Рост и обрыв цепи

Свободнорадикальная полимеризация имеет три характерные для цепных реакций стадии инициирование, рост и обрыв цепи. [c.20]

Полимеризация по ионному механизму начинается с образования в реакционной системе инициатора — катиона или аниона (в зависимости от этого различают катионную и анионную полимеризацию). В качестве источников ионов в систему вводят специальные вещества АВ (например, неорганические и органические соли). Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная инициирование, рост и обрыв цепи. Так, анионную полимеризацию (с участием аниона B ) этилена можно представить следующими реакциями [c.324]

Иногда проводят капельную, или гранульную (суспензионную), полимеризацию — тип эмульсионной полимеризации, при которо получаются крупнодисперсные частицы полимера. В этом случае для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры типа поливинилового спирта (стр. 471), желатины (стр. 298) и т. п. В качестве инициаторов берут органические перекиси или диазосоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв цепи. Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе. [c.457]

Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации — ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и [c.403]

Образующаяся перекись распадается, выделяя свободные радикалы. На последующих стадиях деструкция протекает так, как описано в предыдущем разделе (инициирование, рост и обрыв цепи). [c.94]

Инициирование, рост и обрыв цепи [c.275]

Но квантовый выход может быть как меньще единицы, так и значительно превосходить ее, достигая многих сотен. Образовавшиеся при фотодиссоциации радикалы могут положить начало цепным радикальным реакциям, включающим инициирование молекул, рост и обрыв цепи за счет столкновения с аэрозольными частицами или с другими радикалами. [c.55]

Первая стадия определяет инициирование полимеризацион-ной цепи на поверхности катализатора, последующие стадии — рост и обрыв цепей обратимые реакции в определенных условиях могут приводить к инициированию цепи из углеводородов. В предложенном механизме показано образование собственно углеводородов без учета формирования поверхности катализатора под воздействием реакционной среды (диоксида углерода, воды и др.). [c.105]

Простейший возможный механизм включает инициирование, рост и обрыв цепи обрыв может произойти при взаимодействии двух длинных цепных радикалов, которое в зависимости от рода системы заключается либо в рекомбинации, либо в диспропор-ционировании. Другая возможность состоит в том, что в обрыве участвует начальный активный центр. Например, [c.170]

В ЭТОМ случае реакция протекает как анионная полимериза ция, в которой растущая молекула связана с алюминием, а не с титаном. Рост и обрыв цепи в этом случае происходит по схеме, показанной на рис. 1 [257] (см. стр. 40). [c.35]

Механизм полимеризации мономеров представляет собой обыЧ иый механизм свободно-радикальной полимеризации, включающий три основные стадии — инициирование, рост и обрыв цепи могут иметь место й реакции передачи цепи в зависимости от природы мономера, добавок и вида инициирования [175, 832] (см также приложение I к гл. 1). Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициирующих ра дикалов, которая, в свою очередь, определяется дозой облучения или концентрацией инициатора [c.282]

Полимеризация состоит лишь из трех элементарных процессов инициирование, рост и обрыв цепи. [c.386]

Согласно современным воззрениям, термическое инициирование полимеризации заключается в образовании бирадикалов. По бирадикальному механизму происходят также рост и обрыв цепи. Для процесса термического инициирования предложены две следующие схемы [c.110]

Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная полимеризация активация молекул, рост и обрыв цепи. [c.21]

Если рассматривать цепную термическую полимеризацию органических соединений в отсутствие специальных катализаторов и при максимально возможном удалении кислорода воздуха, то можно в первом приближении предположить, что процессы, определяющие скорость полимеризации (инициирование, рост и обрыв цепи), связаны с необходимостью столкновения и химического взаимодействия либо двух мономерных молекул, либо молекулы и радикала, либо двух радикалов [41]. Кроме того, обрыв растущей цепи полимера может происходить и на стенках сосуда, а также в объеме при столкновениях с молекулами веществ, являющихся примесями. [c.158]

Основными элементарными стадиями радикальной полимеризации являются инициирование, рост и обрыв цепи. Дальнейшее изложение связано с рассмотрением возможностей контроля этих стадий реакции и в значительной степени основано на результатах работ, проведенных на кафедре высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ. [c.36]

Прекращение роста и обрыв цепи. Вследствие прекращения роста и обрыва цепи происходит снижение молекулярного веса образующегося полимера. [c.52]

Ей = 125 кДж-моль-, поэтому Е приблизительно равна 85 кДж-моль , что соответствует повышению скорости в 2 Ч- 3 раза при возрастании температуры на 10°. Повышение температуры больше влияет на инициирование, чем на рост и обрыв цепи. [c.529]

Для большинства мономеров Ер 30 кДж/.моль, о = 13 -7- 20 кДж/моль, и = 125 кДж/моль, поэтому Е приблизительно равна 85 кДж/моль, что соответствует повышению скорости в 2 Ч- 3 раза при возрастании температуры на 10°. Повышение температуры больше влияет на инициирование, чем на рост и обрыв цепи. [c.533]

Следует отметить, что при проведении процесса полимеризации природа инициатора мало влияет на рост и обрыв цепи макромолекулы. Однако, рост цепи, а, следовательно, и молекулярную массу полимера можно регулировать путем поддержания оптимальной температуры полимеризации. [c.341]

Механизм, включающий быстрое инициирование, медленный рост и обрыв цепи. [c.211]

Рост и обрыв цепи [c.77]

Быстрое инициирование, медленный рост и обрыв цепи. [c.223]

Процесс окисления углеводородов, как и всякий цепной процесс, включает в себя по крайней мере три реакции зарождение (инициирование), рост и обрыв цепи. [c.97]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

Несколько иные представления о механизме эмульсионной полимеризации были сформулированы Медведевым и сотр. [14, 86]. В соответствии с этими представлениями, хотя полимер-мономерные частицы и образуются из мицелл эмульгатора, суммарная поверхность частиц в процессе полимеризации остается постоянной, а все элементарные реакции (инициирование, рост и обрыв цепи) протв1 ают в адсорбированном слое эмульгатора. При этом для скорости полимеризации получено выражение, отличающееся от (1.94) , где [c.67]

Б свя зТ с тем чр Е велика по сравнению с и Е . повьгше-ние температур значительно больше влияет на инициирование, че ШТ"рост и обрыв—цепи. Именно поэтому йлййниё" температуры на"радикальную полимеризацию связано прежде всего с изменением скорости инициирования. Согласно уравнению [c.118]

На основе накопленного экспериментального материала процессы мехаиохимической деструкции могут быть истолкованы в соответствии с общими законами цепных радикальных процессов. Они проходят схематически три элементарные стадии инициирование, рост и обрыв цепи. [c.17]

Процесс образования формолитов, как всякая реакция поликонденсации, состоит из трех стадий 1) начало роста макромолекулы 2) рост макромолекулы 3) прекращение роста и обрыв цепи. [c.122]

При применении эмульгатора типа поливинилового спирта, карбоксилметилцеллюлозы, а также твердых гидрофильных порошков можно получ1Ить более грубые дисперсии мономера в воде. В этих случаях используют инициаторы, растворимые в мономере, а не в воде, и процесс полимеризации протекает в основном в каплях мономера, представляющих собой как бы микроблоки. При этом получается крупнодисперсный полимер, легко выпадающий в осадок. Эту разновидность процесса эмульсионной полимеризации называют суспензионной, или гранульной, полимеризацией. Частицы полимера могут иметь диаметр от 0,1 до 5 мм. В этих случаях инициирование, рост и обрыв цепи происходят в капле. [c.117]

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по кинетике твердофазной полимеризации показывает, что все три элементарные стадии этого процесса (инициирование, рост и обрыв цепи) принципиально отличаются от реакций в газовой и жидкой фазах. Было установлено, что для инициирования в твердой фазе харак -терны I) пониженный выход радикалов в связи с большей ролью эффекта "клетки" 2) низкий потенциал ионизации молекул 3) более продолжительный период жизни активных частиц [з]. В случае реакции роста цепи предэкопоненциальный множитель В в уравнении для константы скорости роста [c.58]

На примере каталитической полимеризации циклоалкенов показано, что реакция метатезиса обладает свойствами цепного процесса и включает в себя три стадии цепного процесса - инициирование, рост и обрыв цепи [23]. Установлено, что в качестве инициаторов реакции могут служить соединения, которые являются источником карбенов, В частности, в присутствии как шести-, так и четыреххлористого вольфрама полимеризации циклопентена или циклооктадиена-1,5 не происходит, при добавлении же нескольких капель раствора фенилдиазометана реакция проходит очень быстро. Полученные полимеры характеризуются количественным сохранением двойных связей по отношению к исходным циклоалкенам,[24] и обладают высоким молекулярным весом уже при малой глубине конверсии, что возможно только в условиях цепного процесса [23]. [c.43]

Сополиме ризация перфторнитрозоалканов с олефинами протекает по радикальному механизму Гб, 10]. Принято считать, что этот процесс инициируется радикалами, которые образуются не при гемолитическом распаде нитрозосоедине-ний, а при взаимодействии фторолефинов с нитрозоалкана-ми, находяш имися при температуре синтеза в триплетном состоянии [6, 11]. Инициирование, рост и обрыв цепи могут быть изображены схемой [c.120]

От природы и размеров ионов электролита, являющихсз противоионами, зависят скорости реакций роста и обрыв цепей макромолекул и степень полимеризации при ионном ме ханизме процесса образования полимерного осадка [101]. [c.64]

ИСХОДИТ в результате бимолекулярной реакции с кислородом. Полимеризацию в массе такл<е описывали как свободнорадикальный процесс, в котором стадией инициирования является разрыв связей тримерного цикла с образованием бирадикала [40]. Для объяснения кинетических результатов предполагали также, что иинциирование происходит в результате поверхностного катализа по тримолекулярной реакции, а рост и обрыв цепи — по свободнорадикальной реакции второго порядка [38]. [c.205]

Инициирование представляет собой нуклеофильную атаку атома кремния гидроксильным ионом [180, 182], а рост и обрыв цепи — нуклеофильную атаку атома кремния силанолятным ионом. Так как эта реакция приводит к установлению равновесия, то одновременно должна протекать и обратная реакция — реакция деполимеризации это, по-видимому, действительно происходит в результате атаки силанолятным ионом середины цепи молекулы и откусывания концевых звеньев от полимерной цепи [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология