Кинетика твердофазной полимеризаци

Имеются некоторые данные о кинетике твердофазной полимеризации акриламида под действием у-излучения [c.89]

Изучение кинетики твердофазной полимеризации позволяет установить два основных вида зависимости степени превращения мономера во времени. [c.85]

Такая кинетика действительно наблюдается в тех случаях, когда продукты р-ции легко выделяются из исходной матрицы, без существенного нарушения ее структуры. Если же в результате формирования новой фазы изменяется локальная структура матрицы в зоне р-ции, скорость Т.р. резко надает уже при малых степенях конверсии. Так происходит, напр., при твердофазной полимеризации ряда гетероциклов и диацетиленовых соед. из-за аморфизации участков кристаллич. матрицы реагентов на границе с зародышами фазы продукта. [c.613]

Полимеризация этих мономеров изучалась в области, достаточно удаленной от температуры плавления, например для АС в интервале 98—129°. Об особенностях кинетики процесса в твердом состоянии позволяют судить результаты, полученные для того же мономера (АС) при полимеризации в растворе в близкой температурной области. Это иллюстрируется кривыми рис. 118 и 119, сравнивая которые мы видим, что а) несмотря на меньшую концентрацию мономера, начальная скорость полимеризации в растворе в 5—6 раз больше, чем в кристаллическом состоянии б) повышение конверсии различным образом влияет на ход кинетических кривых (замедление процесса в растворе и ускорение в твердом мономере). Отметим сразу, что если первое из указанных явлений легко объяснить малой подвижностью молекул в твердом теле, то по поводу второго трудно высказать вполне определенные соображения. Эта особенность является индивидуальной при полимеризации кристаллического ВС скорость процесса после достижения определенной конверсии замедляется. Рассматривая процесс твердофазной полимеризации, необходимо также принимать во внимание следующие обстоятельства. В твердом теле по мере развития полимеризации должно происходить нарастание неоднородностей, т. е. искажений кристаллической решетки. Подвижность молекул в такой частично нарушенной кристаллической решетке может [c.461]

При исследовании твердофазной полимеризации метод ЯМР приг меняют как для исследования структуры и молекулярного движения в исходном мономере и в образующемся полимере, так и дл изучения кинетики и механизма полимеризации. [c.388]

Твердофазная полимеризация пока не имеет единой классической теории. Экспериментальные данные позволяют предсказать механизм реакции, влияние физико-химических характеристик твердого тела на кинетику полимеризации и структуру полимера, однако для каждого мономера или, в лучшем случае, группы иономеров, объединенной общими признаками строения и кристаллографических параметров, эти вопросы пока решаются в отдельности и разнообразными методами. [c.54]

Таким образом, автоускорение при твердофазной полимеризации МИ, по-видимому, связано с увеличением скорости инициирования за счет накопления активных центров, образующихся в процессе радиолиза мономера. Аналогичное явление наблюдалось и при твердофазной полимеризации ацетальдегида [49]. Этот вывод был подтвержден также гравиметрическим определением кинетики полимеризации, проведенным в строго изотермических условиях. Полученная кинетическая кривая вплоть до точки перегиба (i.e. максимальной скорости полимеризации, равной 7 /ч) хорошо согласуется с (2). Последующий спад на кривой, вероятно, связан со снижением содержания мономера в системе [42]. [c.61]

Проблема радиационной полимеризации в твердой фазе приобрела сейчас значительный интерес как с точки зрения возможных практических приложений, так и для развития обще теоретических представлений химической кинетики. При обычном методе исследования кинетики радиационной твердофазной полимеризации выход полимера и скорость полимеризации определяются по окончании не только самого облучения, но и после сильного нагрева образца, сопровождающегося плавлением, а зачастую и фазовыми переходами. В результате полученные сведения оказываются весьма неопределенными, так как остается неясным, происходит ли полимеризация в твердой фазе (она может идти в ходе облучения или же в результате пост эффектов ) или при размораживании в области фазовых пере ходов, или в момент плавления [1—4]. Между тем для установления механизма процесса полимеризации каждого данного мономера вопрос о том, когда именно он происходит, имеет большое значение. [c.268]

Для инициирования процессов твердофазной полимеризации наиболее часто применяют ионизирующие излучения, поскольку они обладают большой проникающей способностью и позволяют проводить инициирование практически по всему объему твердого мономера без введения добавок специальных инициаторов. В процессе облучения образуются радикалы, ионы, вторичные электроны [31], т.е. налицо большая универсальность действия излучения. Однако образование различного типа частиц вызывает определенные трудности при установлении механизма реакции. Более однозначные результаты удается получить при фотохимическом инициировании, используя радикальные фотоинициаторы. Однако и здесь не обходится без трудностей, так как в твердой фазе происходит снижение потенциала ионизации и возможны процессы фотоионизации [304]. Высокие коэффициенты поглощения и рассеяния света при фотоинициировании приводят к неравномерному распределению в образце образующихся под действием света активных центров. Это обстоятельство затрудняет изучение кинетики. [c.76]

Специфической особенностью твердофазной полимеризации является то, что мономер находится в упорядоченном состоянии, а это особым образом сказывается на кинетике полимеризации. [c.92]

Влияние поглощенной дозы. Увеличение поглощенной дозы (времени облучения) приводит к росту выхода полимера. При самом общем сопоставлении кинетики полимеризации в жидкой и твердой фазе, следует отметить более сложный характер кинетических кривых в последнем случае (рис. 5). Влияние дозы при твердофазной полимеризации подробнее рассматривается в гл. УП. Что же касается полимеризации в жидкой фазе, то можно отметить случаи, когда процесс, развиваясь сразу, во времени замедляется (рис. 6) или происходит с самоускорением (рис. 7). [c.23]

Кинетика автокаталитической твердофазной полимеризации. Кабанов и Каргин высказали суждение об автокаталитической роли полимера, образующегося при полимеризации в [c.87]

Условия кристаллизации мономера могут заметно влиять на скорость полимеризации акрилонитрила в твердой фазе. Если облучение проводят при —100°, то выход полимера из мономера, замороженного до —196° и затем нагретого до —100°, значительно ниже, чем из мономера, сразу охлажденного до —100° [78]. При —196° измерениями ЭПР установлено наличие радикалов, но такие ингибиторы радикальной полимеризации как кислород, дифенилпикрилгидразил, бензохинон, на скорость поли меризации не влияли. Очевидно, в твердой фазе создаются другие условия и вероятно, что в области низких температур действует ионный механизм а полимеризация в жидкой фазе, несомненно, имеет радикальный харак тер. Это доказательство, однако, не очень убедительно в свете известных сложностей твердофазной полимеризации. Многие из описанных выше аномалий кинетики встречались и в радиационной полимеризации в твердой фазе при обычных температурах [54], и предложенные объяснения не включали ионного роста цепи. Например, эти различия можно рассматривать в рамках радикального механизма как связанные с увеличением энергии активации реакции обрыва в кристаллическом состоянии вместе со снижением энтропии активации роста благодаря предварительной ориентации в кристаллическом состоянии [78]. [c.544]

Примером реакции такого типа является полимеризация триоксана в циклогексане. Детальные исследования, в которых наряду с морфологическим и термодинамическим изучением образующегося полимера исследовался механизм и кинетика образования полимерных кристаллов полиоксиметилена при полимеризации триоксана в циклогексане, позволяют сделать вывод о том, что при такой реакции образуются кристаллы, состоящие из макромолекул в полностью выпрямленных конформациях 53]. Результаты электронно-микроскопического исследования показывают, что на ранних стадиях полимеризации образуются игольчатые кристаллы, а рост кристаллов происходит по их боковым сторонам и вдоль ориентации макромолекул в кристалле. Изменение размеров кристаллов и степени превращения линейно зависит от продолжительности полимеризации. Постоянство скоростей полимеризации и роста кристаллов, несмотря на уменьшение концентрации мономера, свидетельствует о том, что рост кристаллов и полимеризация происходят путем последовательного присоединения мономера к активным концам растущих цепей и не зависят от диффузии мономера. Температура плавления полученного таким образом полимера оказывается значительно выше Тт образцов, закристаллизованных иными способами, и равна температуре плавления полиоксиметилена, полученного твердофазной полимеризацией. [c.140]

Таким образом, низкотемпературная полимеризация в кристалле вдали от фазового перехода практически не идет. В твердофазных системах наиболее благоприятные условия для образования макромолекулы возникают, когда структурная упорядоченность, свойственная твердому телу, сочетается с подвижностью молекул, характерной для жидкой фазы. Это условие реализуется в, момент фазового перехода. Для объяснения быстрой полимеризации вблизи фазовых переходов используют представления о лабильных заготовках . Это группы упорядоченных молекул мономеров, возникающих на короткое время на движущейся границе кристаллической фазы [336]. Структура кристаллической решетки может влиять на кинетику полимеризации и служить в качестве стерео-специфической молекулярной матрицы, определяющей строение образующихся макромолекул. Для выяснения подобного влияния кристаллической решетки наиболее удобны мономеры, которые могут давать макромолекулы разного строения. При этом, однако, может возникнуть некоторая трудность при трактовке экспериментальных результатов. Структура образующегося полимера может определяться влиянием кристаллической решетки или образованием разных по природе активных центров. [c.91]

Кинетика твердофазной полимеризации мальимидов [c.55]

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по кинетике твердофазной полимеризации показывает, что все три элементарные стадии этого процесса (инициирование, рост и обрыв цепи) принципиально отличаются от реакций в газовой и жидкой фазах. Было установлено, что для инициирования в твердой фазе харак -терны I) пониженный выход радикалов в связи с большей ролью эффекта "клетки" 2) низкий потенциал ионизации молекул 3) более продолжительный период жизни активных частиц [з]. В случае реакции роста цепи предэкопоненциальный множитель В в уравнении для константы скорости роста [c.58]

Кинетика твердофазной полимеризации триоксана с применением газообразного катализатора (Sn U) была изучена Ениколопяном и Прутом Прут Э. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Исследование проводилось в области температур 19—59° и в диапазоне концентраций катализатора 0,1—1,4 мол.%. На кинетической кривой зависимости глубины превращения от времени полимеризации имеются три области с различными скоростями полимеризации, В начале реакций наб.тюдается быстрый рост ( скачок ) (за 7—8 мин реагирует около 10% мономера), затем глубина превращения линейно изменяется во вре.мепи в течение 4— 5 час, после чего достигает своего предельного значения. Величина скачка слабо зависит от концентрации катализатора, а его энергия активации равна 4,5 ккал/моль. [c.366]

Учитывая влияние дефектов кристаллов мономеров на кинетику твердофазной полимеризации, Каргин и Кабанов классифицировали полимеризующиеся мономеры следующим образом [4]. [c.94]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

В ходе изучения кинетики и механизма радиационной твердофазной полимеризации мы исследовали полимеризацию гексаметилциклотри-силоксана (ГМЦТС) под действием ускоренных электронов с энергией [c.21]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

В работе [55] методом ЭПР изучена кинетика накопления и гибели активных центров, инициирующих радиационную полимеризацию АН, адсорбированного на силикагеле КСК. Установлено, что в процессе облучения при комнатной температуре, когда в системе эффективно протекает полимеризация, в образцах линейно с дозой накапливаются радикалы роста цепи, которые практический не гибнут при длительном выдерживании образцов после облучения. Выход этих радикалов не зависит от концентрации адсорбированнного мономера в изученном интервале от 1/3 до 1,5 монослоев. Предполагается, что радикалы роста превращаются (с характеристическим временем роста цепи) в неактивные. Механизм процесса, приводящего к потере растущими радикалами активности, в работе подробно не обсуждается, хотя авторы отмечают определенную аналогию этого процесса с застыванием цепей при твердофазной полимеризации АН и их зарастанием при жидкофазной. [c.101]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Если в качестве катализатора твердофазной полимеризации триоксана взять не газ, а вещество, способное кристаллизоваться совместно с мономером, кинетика процесса существенно изменится, что также следует из теории анизотропной полимеризации. В качестве такого катализатора был выбран Ь, который сначала растворяли в расплавленном триоксане, а З1тем раствор охлаждали жидким азотом [Берлин Ал. Ал., Кузуб Л. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Из-за очень слабой активности иода в жидкой фазе и быстрого охлаждения раствора полимер в ходе этих операций практически пе образовывался. Полимеризацию проводили при 50—60°, [c.367]

В. И. Гольданский и И. С. Ениколопов изучили кинетику радиационной твердофазной полимеризации, которая характеризуется аномально большой скоростью и отсутствием энергии активации при низких температурах [166, 1671. [c.48]

Для исследования кинетики радиационной полимеризации, как непосредственно под пучком, так и немедленно по его выключении применяют калориметрическую установку. Она позволяет проводить измерения в жидких, вязки.х и твердых средах при температуре от —196° С и выше при остаточном давлении 10" мм рт. ст. Такая установка была использована для изучения кинетики ра диационной полимеризации вязких олигомеров (полиэфиракрила-тов) и твердофазной полимеризации акрилонитрила [9]. Сконструирована также калориметрическая установка, объединенная с источником ускоренных электронов [10]. Разработана специальная конструкция дилатометров, позволяющая исследовать кинетику радиационной полимеризации [11, 12]. [c.18]

Принципы кинетики гомогенных процессов в неструктурированных системах не могут быть однозначно перенесены без значительной корректировки, поскольку в твердой фазе возникают свои кинетические особенности. Химические методы определения природы активных центров, вызывающих полимеризацию, вероятно, тоже имеют в случае твердофазного процесса известное ограничение. Хотя и утверждают [3], что нельзя применять селективные ингибиторы, способные захватывать свободные радикалы или ионы, поскольку дал е при условии равномерного распределения они не будут быстро диффундировать в твердом теле, тем не менее, в этом отношении получены определенные данные [34, 37,38]. При изучении твердофазной полимеризации К-винилсукцинимида в присутствии добавок бензохинона и фталевого ангидрида, обра- [c.82]

Радиационная полимеризация акрилонитрила (т. пл. —82° С) в твердой фазе исследована весьма подробно [13, 27, 41, 45, 80, 126, 128, 130, 131, 136—147]. При низких температурах акрилонитрил существует в двух различных твердых фазах низкотемпературной (НТФ) и высокотемпературной (ВТФ) [131]. НТФ возникает при охлаждении до —196° С. При —113° С (фазовое превращение первого рода) [148] возникает ВТФ. При —140° С возникает разновидность НТФ, которую называют отожженной .. Кристаллографическое строение фаз пока неизвестно, однако они резко отличаются по диэлектрической проницаемости (е), которая достаточно велика для ВТФ 8=110 (при частоте менее 100 гц) для НТФ 8 = 2,7. Резко различна также и кинетика полимеризации. При облучении акрилонитрила выще точки его фазового перехода (т. е. в области ВТФ), мономер быстро полимеризуется с энергией активации 1,2—1,5 ккал1моль, что соответствует радикальному механизму. Энергия активации НТФ очень мала 0,2 0,2 ккал1моль. Это безактивационный процесс в очень щироком температурном интервале, где отмечено запределивание степени превращения на уровне 5%- Проведены калориметрические исследования твердофазной полимеризации, которые показали, что процесс протекает непосредственно под пучком, а также возможно его распространение за пределы области облучения [145, 146]. Данные ЭПР показывают наличие макрорадикала для ВТФ КСН(СМ)СН2СН(СЫ)СН2- и радикала для НТФ НзС(СЫ)СН-, сохраняющегося длительное время при температуре на десяток градусов ниже точки фазового перехода. Слегка желтый цвет по- [c.160]

Первоначальный интерес к этим реакциям был обусловлен предположением академика Н. Н. Семенова, что твердофазная полимеризация может осуществляться по механизму энергетических цепей, что движение по матрице твердого мономера квапта возбуждения — экситона — может оставлять за собой след в виде цепочки полимера 8]. Хотя эта гипотеза и не подтвердилась (а энергетические цепные химические реакции были вскоре открыты в ИХФ на совсем других примерах — в газофазных реакциях фторирования), но великолепная интуиция Н. И. Семенова все же оправдалась — именно исследования радиационной твердофазной полимеризации при низких температурах привели в конечном счете к открытию явления молекулярного туннелирования, к зарождению квантовой химической кинетики реакций в конденсированной фазе. [c.305]

Полихроматическая кинетика нвляется фундаментальным признаком твердофазных процессов. Она наблюдалась почти во всех твердых веществах — и органических, и неорганических, и почти во всех процессах рекомбинации радикальных пар и радикалов, диффузии газов, рекомбинации зарядов, присоединения кислорода к радикалам, распада радикалов, твердофазной полимеризации и т. д. [c.55]

Исследование химических процессов. С помощью Д. т. а. изучают процессы получения полимеров и химич. реакции в полимерах, сопровождающиеся тепловыми эффектами (окисление, сшивание, деструкция и др.). По положению и виду пиков на термограмме м. б. определены оптимальные темп-рпые условия процесса образования полимера, прослежены отделында стадии процесса и изучено влияние состава исходных смесей ]та кинетику реакции. С помощью Д. т. а. былп исследованы нек-рые реакции поликонденсации, полимеризации (в том числе радиационной и твердофазной), отверждения и др. [c.366]