Рост и обрыв

Полимеризация в эмульсиях протекает по радикальному механизму и включает три элементарных стадии — инициирование, рост и обрыв полимерной цепи. [c.134]

Свободнорадикальная полимеризация имеет три характерные для цепных реакций стадии инициирование, рост и обрыв цепи. [c.20]

Полимеризация по ионному механизму начинается с образования в реакционной системе инициатора — катиона или аниона (в зависимости от этого различают катионную и анионную полимеризацию). В качестве источников ионов в систему вводят специальные вещества АВ (например, неорганические и органические соли). Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная инициирование, рост и обрыв цепи. Так, анионную полимеризацию (с участием аниона B ) этилена можно представить следующими реакциями [c.324]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Иногда проводят капельную, или гранульную (суспензионную), полимеризацию — тип эмульсионной полимеризации, при которо получаются крупнодисперсные частицы полимера. В этом случае для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры типа поливинилового спирта (стр. 471), желатины (стр. 298) и т. п. В качестве инициаторов берут органические перекиси или диазосоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв цепи. Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе. [c.457]

Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации — ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и [c.403]

Образующаяся перекись распадается, выделяя свободные радикалы. На последующих стадиях деструкция протекает так, как описано в предыдущем разделе (инициирование, рост и обрыв цепи). [c.94]

Инициирование, рост и обрыв цепи [c.275]

Но квантовый выход может быть как меньще единицы, так и значительно превосходить ее, достигая многих сотен. Образовавшиеся при фотодиссоциации радикалы могут положить начало цепным радикальным реакциям, включающим инициирование молекул, рост и обрыв цепи за счет столкновения с аэрозольными частицами или с другими радикалами. [c.55]

Первая стадия определяет инициирование полимеризацион-ной цепи на поверхности катализатора, последующие стадии — рост и обрыв цепей обратимые реакции в определенных условиях могут приводить к инициированию цепи из углеводородов. В предложенном механизме показано образование собственно углеводородов без учета формирования поверхности катализатора под воздействием реакционной среды (диоксида углерода, воды и др.). [c.105]

Основные вопросы, связанные с изучением процессов полимеризации (инициирование реакций полимеризации, рост и обрыв полимерных цепей, установление положения структурных единиц полимера, взаимодействие между полимерными молекулами и растворителем и т. п.) во многих случаях успещно решаются изотопными методами. Существенное значение эти методы, в частности метод изотопного разбавления, имеют также при решении ряда аналитических задач химии полимеров, таких как определение малых количеств низкомолекулярных веществ, образующихся одновременно с полимером (или из полимера), установление числа отдельных мономерных звеньев в полимерных молекулах и т. д. [c.271]

Простейший возможный механизм включает инициирование, рост и обрыв цепи обрыв может произойти при взаимодействии двух длинных цепных радикалов, которое в зависимости от рода системы заключается либо в рекомбинации, либо в диспропор-ционировании. Другая возможность состоит в том, что в обрыве участвует начальный активный центр. Например, [c.170]

В ЭТОМ случае реакция протекает как анионная полимериза ция, в которой растущая молекула связана с алюминием, а не с титаном. Рост и обрыв цепи в этом случае происходит по схеме, показанной на рис. 1 [257] (см. стр. 40). [c.35]

Механизм полимеризации мономеров представляет собой обыЧ иый механизм свободно-радикальной полимеризации, включающий три основные стадии — инициирование, рост и обрыв цепи могут иметь место й реакции передачи цепи в зависимости от природы мономера, добавок и вида инициирования [175, 832] (см также приложение I к гл. 1). Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициирующих ра дикалов, которая, в свою очередь, определяется дозой облучения или концентрацией инициатора [c.282]

Полимеризация состоит лишь из трех элементарных процессов инициирование, рост и обрыв цепи. [c.386]

Согласно современным воззрениям, термическое инициирование полимеризации заключается в образовании бирадикалов. По бирадикальному механизму происходят также рост и обрыв цепи. Для процесса термического инициирования предложены две следующие схемы [c.110]

Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная полимеризация активация молекул, рост и обрыв цепи. [c.21]

Если рассматривать цепную термическую полимеризацию органических соединений в отсутствие специальных катализаторов и при максимально возможном удалении кислорода воздуха, то можно в первом приближении предположить, что процессы, определяющие скорость полимеризации (инициирование, рост и обрыв цепи), связаны с необходимостью столкновения и химического взаимодействия либо двух мономерных молекул, либо молекулы и радикала, либо двух радикалов [41]. Кроме того, обрыв растущей цепи полимера может происходить и на стенках сосуда, а также в объеме при столкновениях с молекулами веществ, являющихся примесями. [c.158]

Вначале исключим из рассмотрения действие стенок и примесей и предположим, что инициирование цепей, их рост и обрыв происходят через образование переходного состояния. Тогда мы можем вычислить изменение скорости полимеризации с увеличением давления по уравнению (П.8) [39]. Для этого необхо- [c.158]

Основными элементарными стадиями радикальной полимеризации являются инициирование, рост и обрыв цепи. Дальнейшее изложение связано с рассмотрением возможностей контроля этих стадий реакции и в значительной степени основано на результатах работ, проведенных на кафедре высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ. [c.36]

Степень [юлимеризации п, т. е. средняя молекулярная масса полимера, определяемая соотношением скоростей роста и обры ва цепи, связана с концентрацией инициатора уравнением [c.119]

Несколько иные представления о механизме эмульсионной полимеризации были сформулированы Медведевым и сотр. [14, 86]. В соответствии с этими представлениями, хотя полимер-мономерные частицы и образуются из мицелл эмульгатора, суммарная поверхность частиц в процессе полимеризации остается постоянной, а все элементарные реакции (инициирование, рост и обрыв цепи) протв1 ают в адсорбированном слое эмульгатора. При этом для скорости полимеризации получено выражение, отличающееся от (1.94) , где [c.67]

Б свя зТ с тем чр Е велика по сравнению с и Е . повьгше-ние температур значительно больше влияет на инициирование, че ШТ"рост и обрыв—цепи. Именно поэтому йлййниё" температуры на"радикальную полимеризацию связано прежде всего с изменением скорости инициирования. Согласно уравнению [c.118]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

Предположение о том, что при полимеризации в эмульсии, стабилизированной мылами, полимеризуется мономер, застворенный в водной фазе, впервые высказал Фикентчер 30], однако он не указывает, где находится полимеризую-щийся мономер — в истинном растворе или в мицеллах эмульгатора. В ранних работах по эмульсионной полимеризации [2—4] господствовало мнение, что процесс полимеризации протекает только в капле мономера. Предполагалось, что инициирование процесса осуществляется на границе раздела фаз мономер — вода, а рост и обрыв полимерных цепей происходит в объеме капель. Вся специфика процесса связывалась с высокоразвитой поверхностью раздела между каплями мономера и воды, где находится адсорбционный слой эмульгатора. Таким образом, эмульгатору отводилась роль стабилизатора исходной эмульсии мономера и образующегося полимера. [c.38]

На основе накопленного экспериментального материала процессы мехаиохимической деструкции могут быть истолкованы в соответствии с общими законами цепных радикальных процессов. Они проходят схематически три элементарные стадии инициирование, рост и обрыв цепи. [c.17]

Процесс образования формолитов, как всякая реакция поликонденсации, состоит из трех стадий 1) начало роста макромолекулы 2) рост макромолекулы 3) прекращение роста и обрыв цепи. [c.122]

Поэтому из девяти уравнений, списывающих активацию, рост и обрыв аепей, только четыре уравнения роста цепи (3—6) определяют состав сополимера. Естественно также, что расход мономера на активацию и обрыв цепей крайне незначителен по сравнению с расходом на рост цепей. [c.53]

При применении эмульгатора типа поливинилового спирта, карбоксилметилцеллюлозы, а также твердых гидрофильных порошков можно получ1Ить более грубые дисперсии мономера в воде. В этих случаях используют инициаторы, растворимые в мономере, а не в воде, и процесс полимеризации протекает в основном в каплях мономера, представляющих собой как бы микроблоки. При этом получается крупнодисперсный полимер, легко выпадающий в осадок. Эту разновидность процесса эмульсионной полимеризации называют суспензионной, или гранульной, полимеризацией. Частицы полимера могут иметь диаметр от 0,1 до 5 мм. В этих случаях инициирование, рост и обрыв цепи происходят в капле. [c.117]

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по кинетике твердофазной полимеризации показывает, что все три элементарные стадии этого процесса (инициирование, рост и обрыв цепи) принципиально отличаются от реакций в газовой и жидкой фазах. Было установлено, что для инициирования в твердой фазе харак -терны I) пониженный выход радикалов в связи с большей ролью эффекта "клетки" 2) низкий потенциал ионизации молекул 3) более продолжительный период жизни активных частиц [з]. В случае реакции роста цепи предэкопоненциальный множитель В в уравнении для константы скорости роста [c.58]

На примере каталитической полимеризации циклоалкенов показано, что реакция метатезиса обладает свойствами цепного процесса и включает в себя три стадии цепного процесса - инициирование, рост и обрыв цепи [23]. Установлено, что в качестве инициаторов реакции могут служить соединения, которые являются источником карбенов, В частности, в присутствии как шести-, так и четыреххлористого вольфрама полимеризации циклопентена или циклооктадиена-1,5 не происходит, при добавлении же нескольких капель раствора фенилдиазометана реакция проходит очень быстро. Полученные полимеры характеризуются количественным сохранением двойных связей по отношению к исходным циклоалкенам,[24] и обладают высоким молекулярным весом уже при малой глубине конверсии, что возможно только в условиях цепного процесса [23]. [c.43]

Сополиме ризация перфторнитрозоалканов с олефинами протекает по радикальному механизму Гб, 10]. Принято считать, что этот процесс инициируется радикалами, которые образуются не при гемолитическом распаде нитрозосоедине-ний, а при взаимодействии фторолефинов с нитрозоалкана-ми, находяш имися при температуре синтеза в триплетном состоянии [6, 11]. Инициирование, рост и обрыв цепи могут быть изображены схемой [c.120]