Связь с энергией решетки

Электронные уровни второй группы расположены также в запрещённой области спектра, но приурочены к её верхней части в непосредственной близости от нижней границы полосы проводимости М на рис. 64). Энергетическое расстояние их от этой границы таково, что тепловой энергии решётки достаточно или почти достаточно для переноса электрона с них в полосу проводимости. Большая часть подобных уровней обусловлена трещина-лш, напряжениями или поверхностями раздела в кристалле, но иногда они прямо или косвенно связаны с чуждыми атомами. По природе своей они метастабильны и называются иногда метастабильными уровнями или по характеру поведения уровнями прилипания . Последний термин подчёркивает возможность захвата электрона из полосы проводимости на один из локализованных метастабильных уровней с последующим освобождением электрона за счёт тепловых флуктуаций решётки. Если уровни первой группы (уровни загрязнения) принимаются нормально заполненными, то уровни прилипания в нормальном состоянии кристалла свободны. Пространственно те и другие локализованы и не участвуют в периодичности кристалла. [c.283]

Т. е. по мере усложнения ансамбля и его перехода в решётку энергия адсорбционной связи с превращаемым веществом (или группой) падает. А так как эта энергия у большинства металлов-катализаторов не доходит до оптимума [c.194]

Связь между атомами в решётке твёрдого тела почти полностью обеспечивается силами электростатического притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, локализованными в узлах решётки [4]. Конфигурация электронной оболочки атома очень слабо зависит от массы ядра масштаб эффекта порядка отношения массы электрона к массе ядра Ше/М 10 4. Таким образом, потенциал взаимодействия между атомами практически не зависит от изотопа. Изотопические эффекты возникают из-за того, что движение атома в потенциале, образованном соседними атомами, определяется помимо прочего также его массой. Так, например, колебания атомов в узлах кристаллической решётки часто удаётся хорошо аппроксимировать движением в гармоническом потенциале, параметры которого зависят от объёма элементарной ячейки кристалла — квазигармоническое приближение. Энергия и квадрат амплитуды колебаний атома пропорциональны В случае, когда в кристалле имеются вращательные степени свободы, вращение атома (или группы атомов) определяется моментом инерции, который прямо связан с массой атома. В некоторых твёрдых телах при определённых условиях возникает [c.63]

Утверждение, что переход электронов в полосу проводимости невозможен для диэлектриков и возможен для полупроводников и что в металлах на каждый атом приходится в общих чертах по одному электрону проводимости, представляет собой перефразировку того положения, что в идеальных диэлектриках даже валентные электроны крепко связаны с атомами или ионами, составляющими кристаллическую решётку в полупроводниках эта связь много слабее, а в металлах во всех узлах кристаллической решётки находятся атомы, от которых оторвано по одному валентному электрону, и эти электроны могут передвигаться по всему объёму металла. Расположение полос энергетических уровней и расстояние между ними можно рассчитать, исходя из энергии связи электронов в составляющих кристаллическую решётку атомах. [c.46]

Линейная зависимость яркости от глубины проникновения электронов ( 8) и близкая к линейной зависимость её от плотности тока показывают, что до известных пределов число возбуждённых состояний в единице объёма люминофора пропорционально концентрации образующихся в материале вторичных электронов. Отсюда, в первом приближении, каждый поступающий первичный электрон производит в решётке кристалла свой независимый эффект. Нарушение линейности с возрастанием плотности тока есть результат перекрытия во времени и в пространстве тех элементарных объёмов, в пределах которых возможно независимое действие возбуждающих электронов. Оно прямо связано с числом и природой излучающих центров решётки и с условиями транспортировки энергии в кристалле. В тех люминофорах, где в силу особенностей структуры эффективный радиус излучающего атома мал (марганец в силикатах), повышение концентрации активатора уменьшает насыщение, а добавка гасящих примесей оказывает мало влияния. Обратная картина имеет место в полнокристаллических сульфидах. Здесь эффективный радиус действия активатора велик малого числа излучающих атомов достаточно для обслуживания крупных блоков решётки. Дополнительное повышение числа атомов активатора не оказывает влияния на насыщение, а малые примеси, наоборот, выводят из строя большое количество излучающих центров. [c.92]

Недостаток экспериментальных данных не позволяет делать какие-либо выводы о механизме положительного и отрицательного влияния температуры на яркость. Описанные выше опыты имели своей целью чисто качественную проверку поведения технических катодолюминофоров и определение границ оптимальных условий их практического применения. Увеличение яркости с повышением температуры принято рассматривать как результат более быстрой рекомбинации электрона активатора с дыркой верхней заполненной полосы. Такая упрощённая точка зрения вряд ли, однако, объясняет всю сумму наблюдаемых фактов. Гасящее действие приписывается обычно рассеянию энергии возбуждённых электронов за счёт столкновений с узлами решётки. Такая трактовка вполне состоятельна для области высоких температур, близких к верхней температурной границе. Случаи гашения при более низких температурах предполагают белее сложный механизм явления, требующий учёта характера связей в кристалле. Перенос выводов, полученных при возбуждении люминесценции светом, на катодный процесс в данном вопросе вряд ли может быть сделан безоговорочно. [c.102]

Если связь между электроном и дыркой нарушена (кристалл — идеальный изолятор с широким энергетическим провалом между наивысшей заполненной и наинизшей пустой полосами), то оба заряда могут свободно двигаться по решётке независимо друг от друга. При таком движении оба быстро теряют за счёт столкновений с решёткой полученную при возбуждении кинетическую энергию, пока не займут каждый в своей полосе энергетического уровня, соответствующего тепловому состоянию решётки. Время осуществления термического равновесия в полосах при комнатной температуре оказывается порядка 10 сек. и увеличивается при охлаждении в соответствии с увеличением длины свободного пути обеих частиц. Электрон за этот период падает на самый низкий из подуровней полосы проводимости, а дырка всплывает на самый верхний подуровень заполненной полосы. Соответствующее перемещение обоих зарядов указано на рис. 63 стрелками. Рекомбинация электрона и дырки из их конечного положения (переход Я) может иметь место, когда векторы распространения их равны и когда оба заряда окажутся достаточно близко друг к другу (- 10- см). Квант испускаемого при этом света (Лу,) будет меньше исходного кванта на величину энергии, потерянную при миграции зарядов в решётке. Оба вышеуказанных требования делают переход / маловероятным. Первое условие, в частности, выполнимо лишь в тех кристаллах, где по характеру [c.279]

Первая группа локализованных состояний приурочена к части спектра, лежащей непосредственно над верхней границей верхней заполненной полосы. В подавляющей большинстве случаев эти состояния обусловлены наличием в решётке чуждых, загрязняющих атомов и дают начало так называемым уровням загрязнения . В первую очередь к числу их относятся уровни из энергетического спектра атомов активатора или основных элементов решётки, не подчинённых нормальной периодичности. Появление этих уровней в спектре кристалла схематически может быть представлено следующим образом. При введении чуждого, атома в решётку некоторые из его энергетических уровней будут расщеплены в полосы, сольются с энергетическим полосами кристалла и, став периодичными, потеряют связь с родоначальным атомом. Некоторые из уровней, наоборот, окажутся в области запрещённых энергий. Они будут локализованы в пределах своего атома и не испытают заметного расщепления, поскольку соответствующие периодические состояния в решётке отсутствуют. Локализация подобных уровней, конечно, не очень строга и есть результат экспоненциально затухающей вероятности распределения с родоначальным атомом как центром. Источником локализованных состояний могут служить не только чужеродные атомы. Совершенно аналогично и поведение основных элементов решётки, если по той или другой причине они не участвуют в нормальной периодичности кристалла (избыточные против стехиометрической формулы компоненты). Если спектр включения богат уровнями, а полоса запрещённых энергий достаточно широка, то не исключена возможность локализации в ней нескольких самостоятельных уровней одного и того же атома. [c.281]

Предсказание структуры решётки из общих соображений пока ещё наталкивается на понятные трудности, поскольку энергия связи вычисляется с точностью, редко превышающей 0,2 эл.-в Ь ккал моль, тогда как разность энергии стабильной и нестабильной формы может быть гораздо меньше. [c.215]

В Р-кубической решётке в первох сфере лежат 6 атомов, во второй—12, в третьей—8, в четвёртой—6, в пятой—24 и т. д. Приняв радиус первой сферы за 1 или, что то же, за 1, находим, что радиусы последующих сфер соответственно равны ] 2, 3, 4, у 5. С соображениями этого рода связаны расчёты энергии решётки (см. 75). [c.124]

О различных тинах химичёской связи и разных тинах структур кристаллов. Расчёт энергии решётки на базе электростатйческих представлений [c.156]

Вопрос оптимального для люминесценции типа структуры не освещён систематическими наблюдениями. Для выводов необходима более широкая и строгая в экспериментальном отношении оценка люминесцентной способности различных соединений. Больнюй интерес представляет наблюдение, касающееся повышенной люминесцентной способности у соединений со слоистой структурой [139, 142, 143]. Оно подтверждается опытами с галоидными солями ряда двувалентных металлов, интересными опытами с силоксеном и его дериватами, многочисленными наблюдениями по люминесценции основных солей цинка (оксисульфаты, оксихлориды и т. д.) и довольно большим числом других наблюдений. Помимо чисто практического значения, знание связи между структурой и люминесцентной способностью важно в теоретическом отношении. Оно позволило бы установить характер энергетического спектра включений в решётке, механизм работы излучающего атома и особенности транспортировки энергии по кристаллу. [c.237]

Помимо типа и параметров решётки, существенное влияние на люминесцентные свойства оказывает степень совершенства самой структуры. Увеличение размера кристаллов до известных пределов влечёт за собой увеличение люминесцентной способности и, в частности, фосфоресценции. Необходимо при этом учитывать, что рост кристаллов обусловлен обыкновенно термической обработкой. Последняя систематически уменьшает поликристалличность материала, но скорее увеличивает число дефектов решётки. Эти дефекты, представляющие собой чисто локальные нарушения структуры и состава, могут быть вызваны различными-причинами. Помимо намеренно вносимых загрязняющих примесей, нарушения обусловливаются, например, ослаблением связи или ошибочным расположением элементов самого кристалла в решетке. Независимо от природы, места нарушений оказывают существенное влияние на ход люминесценции, так как искажают нормальное периодическое поле кристалла и служат местами для выделения и фиксации свободных электронов. Они оказываются также непроходимым барьером для резонансных процессов, которые принимают широкое участие в транспортировке энергии по кристаллу. [c.272]

Приведённые схемы люминесцентного процесса для флуо- и фосфоресценции имеют, конечно, скорее качественный, чем количественный характер. Далеко не все параметры энергетической модели поддаются непосредственному определению. Ширина запрещённой области энергетического спектра между обеими полосами разрешённых энергий может быть грубо оценена из кривых поглощения и явлений фотопроводимости. Последняя позволяет судить о поведении электрона в полосе проводимости. Распределение уровней загрязнения относительно верхней границы полосы проводимости, откуда падает электрон, находит своё отражение в кривых спектрального состава люминесцентного излучения. Распределение уровней прилипания относительно той же границы может быть качественно прослежено по кривым температурного высвечивания фосфоресценции [94, 223, 224, 225, 226]. Самым крупным недостатком схемы является неконкрет-ность представлений о локализованных энергетических состояниях. Взаимоотношение их с основными элементами решётки и связь с физико-химическими особенностями строения пока не поддаются интерпретации. Тем не менее, большое число наблюдений удовлетворительно увязывается со схемой. Ниже приведена интерпретация ряда свойств люминесценции в свете рассматриваемой модели. [c.284]

Приведённых примеров достаточно для оценки роли поверхностных зон кристалла в ходе люминесцентного процесса. С поверхностным характером поглощения связано большое число паразитных процессов, на которые тратится поглощаемая люминофором энергия. Независимо от того, представляет ли акт поглощения полный отрыв электрона с переносом его в полосу проводимости или образуются только эксцитоны, поглощённая энергия должна быть перенесена от узлов решётки к излучающим атомам. Судьба её при этом будет существенно зависеть от глубины, на которой образовался первичный возбуждённый центр. Нормальное периодическое поле, характерное для более глубоких зон кристалла, уменьшает вероятность непосредственного перехода энергии возбужения в тепло относительно большая часть её может беспрепятственно достигнуть излучающих центров. Различные нарушения периодичности, вызванные поверхностями раздела, ошибочными положениями в решётке или наличием в ней чуждых атомов, служат непроходимым барьером для электрона в полосе проводимости, движущегося по уровням возбуждения эксцитона или при переносе энергии за счёт резонансных процессов. Все эти области нарушения структуры неизбежно повышают вероятность теплового рассеяния и понижают отдачу. [c.332]

Никакой непосредственной связи между спектрами поглощения и излучения не существует возбуждение свечения может вроизводиться путём поглощения возбуждающего света основным веществом кристаллической решётки, а излучение всегда связано с ионами активатора. Таким образом, в процессе высвечивания происходит перенос энергии возбуждения из мест поглощения, расположенных в основном веществе решётки, к мостам излучения—к ионам активатора. [c.34]

Для истолкования частот, наблюдаемых в спектрах поглощенпя кристаллов, приходится вводить ещё одну частоту, соответствующую меньшой энергии. Эта частота порядка 90 см , повидимому, должна быть связана с энергией колебаний группы иОг относительно кристаллическоГь решётки. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология