Способность к полимеризации различных соединений

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

Непредельные углеводороды, их галоидные и другие производные способны полимеризоваться (см. стр. 82, 116). Продукты полимеризации—высокомолекулярные соединения с молекулярным весом от нескольких сотен до миллиона и более, нашли широкое применение в технике для получения различных синтетических материалов—пластических масс, синтетических каучуков, синтетических волокон, клеев, ионообменных смол и др. [c.115]

К полимеризации способны многие другие соединения — производные этилена, имеющие общую формулу СНз=СН—X, где X — различные атомы или группы атомов. [c.311]

К полимеризации способны многие другие соединения — производные этилена, имеющие общую формулу СН,=СН—X, где X — различные атомы или группы атомов. Например, акрилонитрил по-лимеризуется с образованием полиакрилонитрила. [c.86]

Способность ингибировать полимеризацию проявляют также различные соединения других классов, в том числе кислород, сера, углерод и хлорное железо (разд. 3.4е.3) [16]. Интересным ингибитором является молекулярный кислород, который реагирует с растущими радикалами с образованием сравнительно неактивного перокси-радикала [c.208]

Таким образом, способность к полимеризации и степень последней зависят от расположения ненасыщенной группы в мономере или от присутствия или расположения заместителей в этой группе. Кроме того, на ход полимеризации влияет и много других условий. От сочетания всех этих факторов зависят особенности полимеризации различных типов соединений. [c.46]

К реакции прямого соединения и полимеризации, помимо соединений с двойной и тройной углеродными связями, склонны также и различные гетероциклы, способные к размыканию замкнутой цепи. [c.159]

Химия элементоорганических соединений находится сейчас в похожей стадии бурного развития. Это можно видеть из многих примеров. Химия фосфорорганических соединений, долгое время представлявших лишь теоретический интерес, в связи с начавшимся широким применением органических производных фосфора в разнообразных сферах народного хозяйства в настоящее время быстро развивается. Развитие химии органических соединений титана и алюминия было ускорено после открытой Циглером в 1954 г. способности алюминийорганических соединений в смеси с тетрахлоридом титана вызывать полимеризацию этилена, а также установленной Натта в 1955 г. возможности стереоспецифической полимеризации непредельных соединений в присутствии различных комплексных катализаторов. [c.11]

Влияние различных заместителей на скорость полимеризации диолефинов аналогично влиянию замещающих групп на полимеризацию олефинов. В присутствии алкильных групп и в этом случае уменьшается реакционная способность углеводородов, а соединения, в которых содержатся две метиленовые группы, полимеризуются легче, чем соединения с одной такой группой. Молекулы полимера в процессе реакции растут мгновенно. Молекулярный вес полимера и степень полимеризации определяются условиями ведения процесса. [c.52]

Способностью к полимеризации обладают соединения, имеющие в молекулах ненасыщенные—двойные или тройные—связи. Склонность к взаимному присоединению молекул у таких веществ выражена различно самопроизвольная полимеризация может происходить или очень быстро (в течение нескольких минут), или, наоборот, очень медленно—днями, месяцами и даже годами. [c.236]

Этот результат становится понятным, если учесть, что энергия диссоциации связи S—S в различных соединениях может изменяться в пределах 40—75 ккал/моль [149]. При нагревании (80—160 °С) дисульфиды распадаются с образованием свободных радикалов, которые и инициируют полимеризацию виниловых мономеров [145— 148]. Полисульфиды могут распадаться не только мономолекулярно, но и бимолекулярно под действием других свободных радикалов [инициированный распад или собственно реакция обмена — последняя реакция на схеме (V.19)]. Относительная реакционная способность в реакциях подобного рода была определена для ряда поли- [c.187]

Хорошо известно ингибирующее влияние различных соединений, главным образом полифенолов, вторичных ароматических аминов, хинонов и нитросоединений на процесс полимеризации. В течение длительного времени ингибирующее действие полифенолов и аминов объяснялось их способностью к взаимодействию со свободными радикалами, развивающими цепную реакцию полимеризации [17]. Однако специальное изучение Б. А. Долгоплоском с сотрудниками [34—36] механизма ингибирования термической и инициированной полимеризации соединениями указанного тина показало, что в условиях полного отсутствия кислорода эффект ингибирования не проявляется. Существенно, что ингибирование полимеризации они не наблюдали в этом случае даже для таких мономеров, как [c.244]

Поэтому способность к полимеризации различна у различных винильных и диеновых соединений. Этот факт за- [c.89]

Следует оговориться, что точное определение способности к полимеризации почти невозможно, так как совершенно не поддаются учету такие факторы, как каталитический эффект кислорода и других возможных катализаторов и ингибиторов, специфическая чувствительность данного соединения к отдельным видам катализаторов и ингибиторов и, наконец, влияние света. Учет влияния этих факторов в настоящее время еще невозможен, и поэтому приводимые в табл. 6 характеристики полимеризационной способности различных соединений носят лишь сугубо качественный характер. [c.21]

Скорость полимеризации изопрена условно принята за единицу. Следует, однако, отметить, что оценки полимеризационной способности по скорости полимеризации имеют лишь относительное значение, так как доказано, что скорость поли-ме )изации сильно зависит от температуры и изменяется с изменением последней неодинаково у различных соединений так, например, 2,3-диметилбутадиен полимеризуется на холоду быстрее изопрена, а при нагревании медленнее [270]. [c.42]

Кроме этих случаев, известны реакции, в которых новое соединение возникает благодаря специфической способности к взаимному присоединению определенных групп, принадлежащих различным соединениям, которые сами по себе вообще не способны к полимеризации. [c.176]

Алюмосиликатные катализаторы обладают способностью проводить не только процессы крекинга, но и различные конденсации, например реакции Фриделя—Крафтса в паровой фазе, особенно если эти катализаторы предварительно обработаны хлористым водородом. Д. М. Рудковский, Е. К. Серебрякова и А. В. Фрост [10] отметили изомеризующее действие этих катализаторов, а несколько позже А. В. Фрост [11] установил, что действие алюмосиликатов на углеводороды аналогично действию Al lg, так как, кроме расщепления, протекают изомеризация и полимеризация непредельных соединений и перераспределения водорода. [c.311]

Перекись бензоила приобрела важное промышленное значение как инициатор реакций полимеризации различных винильных соединений это ее действие основано на способности распадаться с образованием свободных радикалов .Hs O-o-o- o A -> гадсо-о. [c.646]

Химия элементоорганических соединений находится сейчас в подобной стадии бурного развития. Это можно видеть из многих примеров. Химия фосфорорганических соединений, долгое время представлявшая лишь теоретический интерес, в связи с начавшимся широким применением различных органических производных фосфора в настояш,ее время быстро развивается. На развитии химии органических соединений титана и алюминия сильно сказались открытая Циглером в 1954 г. способность алюминийорганическпх соединений в смеси с четыреххлористым титаном вызывать полимеризацию этилена и установленная Натта в 1955 г. возможность стерео-специфической полимеризации различных непредельных соединений в присутствии указанного комплексного катализатора. [c.9]

Цинкоргаиические соединения использовали как компоненты катализаторов Циглера — Натта эти соединения способны также вызывать полимеризацию различных виниловых мономеров и карбонильных соединений [112, 119]. Однако наиболее важное значение они имеют в полимеризации оксиранов. Общая схема этой реакции, протекающей под влиянием различных металлоргапиче-ских соединений, представлена схемой (58). [c.68]

Очень большую роль играёт природа связей на границе раздела фаз в наполненных стекловолокнистых материалах [467]. Основным методом изменения взаимодействия на границе раздела в стеклопластиках являетея обработка поверхности стеклянного волокна различными соединениями, с которыми стекло может реагировать благодаря наличию на его поверхности силанольных групп 51—ОН. Предполагается, что для обеспечения хорошей адгезии связующего к поверхности стекла необходимо образование между ними химической связи. Изучение этого вопроса стало особенно актуальным в связи с использованием в производстве стеклопластиков композиций из ненасыщенных полиэфиров и винило1аых мономеров и полиэфиракрилатов, реакции отверждения которых представляют собой гомо- или совместную полимеризацию, где в качестве одного из компонентов применяется ненасыщенный олигомер. Поэтому создание на поверхности стеклянного волокна такого слоя, который содержал бы группы, способные вступать в реакции совместной полимеризации с ненасыщенными полиэфирами или виниловыми мономерами, позволило бы обеспечить образование химической связи между связующим и поверхностью волокна. [c.254]

В более поздних исследованиях [90, 91] получены дополнительные непосредственные доказательства обсуждаемого механизма. Более того, как будет показано ниже, наблюдаемую зависимость ОР от концентрации реагирующих веществ можно успешно объяснить при включении реакций (6. XVIII) и (6. XIX) в простую схему полимеризации виниловых соединений. Некоторые доказательства были приведены Майо [92], предположившим, что простые ароматические соединения, например бензол и его галоидопроизводные, могут обрывать полимерные цепи по иному механизму (см. гл. 3, стр. 90), при котором передатчик цепи не входит в полимерную молекулу. Однако предложенный им механизм кинетически не отличается от механизма, описываемого уравнениями (6. XVIII) и (6. XIX). С тех пор как впервые были открыты реакции передачи цепи, проделано много измерений их относительных скоростей. Таким образом, в настоящее время мы располагаем значительным количеством данных об относительных реакционных способностях радикалов в реакциях с различными молекулами. Была постулирована также (а в некоторых случаях и экспериментально показана) возможность реакций передачи цепи через молекулу инициатора или полимера. [c.259]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

НИМИ наблюдается совершенно ясное отличие. Сильно электроотрицательные элементы, такие, как галоиды, образуют нестойкие и крайне реакционноспособные окислы, поэтому они неспособны существовать в полимерном состоянии. Элементы первой группы не дают полимерных соединений ввиду того, что они одновалентны. Они могут в отдельных случаях образовать соединения с небольшим коэффициентом полимеризации в результате донорно-акцепторного взаимодействия. Элементы II—VIII групп уже способны давать различные полимерные соединения. В табл. 2 приведены энергии связей, типичные для гетероцепных полимеров. Эти величины весьма значительны и во многих случаях превосходят энергии связей гомоцепных полимеров. Поэтому, в большинстве случаев гетероцепные полимеры являются прочными, очень твердыми и высокоплавкими веществами. [c.405]

После изучения процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила Сергей Васильевич приступил к исследованию полимеризации аллена и его производных. Если исследования в области полимеризации углеводородов, имеющих сопряженную систему двойных связей, были и в дальнейшем предметом многочисленных исследований, то вопрос полимеризации алленовых углеводородов до сих пор не нашел должного развития. Наблюдения за полимеризацией этих углеводородов производились не как самостоятельные исследования, а как сопутствующие исследованиям, связанным с синтезом и изучением некоторых реакций этих углеводородов (например, их изомеризации). В обстоятельной сводке о полимери-зационной способности различных ненасыщенных соединений, приведенной в книге В. В. Коршака Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений , из общего числа 745 различных соединений указано только четыре углеводорода ряда аллена, при этом для оценки их реакционной способности использованы только работы С. В. Лебедева. Таким образом, на протяжении свыше 40 лет эти работы являются единственным источником, на основе которого можно судить о характере и закономерностях процесса полимеризации алленовых углеводородов. Сразу же после опубликования эти исследования были высоко оценены в химической литературе так, например, Л. А. Чугаев в своей обзорной статье, .0 неустойчивых органических соединениях их особо выделил, назвав превосходными [37]. При выполнении их Сергей Васильевич встретился с большими экспериментальными трудностями. Первая трудность заключалась в сложности синтеза объектов исследова- [c.573]

В атомах углерода замечается способность к взаимному соединению, а в частицах непредельных углеводородов и вообще углеродистых соединений способность к взаимному соединению или полимеризации. В кремнии способность этого рода проявляется особенно развитою не в самом кремнии, а в кремнеземе, 510 , чего вовсе нет в СО . Способность в частицах 5Ю2 к соединениям как с другими частицами, так и между собою, выражается в образовании разнообразнейших соединений с основаниями, в происхождении гидратов, постепенно теряющих воду до образования безводного кремнезема, в коллоидальности гидрата (частицы коллоидов всегда сложны), в образовании поликремневых эфиров и во многих других отношениях, часть которых далее рассматривается. Придя еще в 5№х годах к заключению о полимерном состоянии кремнезема, я находил подтверждение этому во всех позднейших исследованиях соединений кремнезема, и ныне это воззрение, если не ошибаюсь, уже находит много единомышленников. Таким образом С и 51, как атомы и как нелетучие (полимеризованные) простые тела, сходственны и образуют ряды физически подобных сложных соединений (напр., 51С1 и СС ), но СО и 5 0 различны во многих физических отношениях, вероятно, лишь по той причине, что частица СО- проста, а 5Ю2 — полимерна и = 51"0 ", где и велико. [c.450]

Интересно проследить, как меняется Сз для различных соединений при полимеризации разных мономеров. Абсолютная величина Сз для всех изученных соединений сильно зависит от природы полимеризующегося мономера. Как это очень хорошо видно из данных табл. 3.5, многие агенты передачи цени на 1—2 порядка активнее в полимеризации винилацетата, чем в полимеризации стирола. Это обусловлено большей реакционной способностью растущего винилацетатного радикала. Как правило, константа передачи для данного соединения возрастает с увеличением реакционной способности радикала. Различные мономеры располагаются в порядке уменьшения реакционной способности радикалов в следующий ряд винилхлорид > винилацетат > акрилонит-рпл > метилакрилат > лютилметакрилат > стирол > бутадиен-1,3. Более подробно реакционная способность радикалов рас-САЮтривается в гл. 6. [c.198]

Изменение природы лиганда или переходного металла в соединении переходного металла, являюш,емся одним из компонентов каталитической системы, может сильно отразиться на стереоспецифичности п активности катализатора. При полимеризации пропилена при температуре 75 °С в присутствии различных соединений титана в наре с (С2Н5)зА1 степень изотактичности снижается в соответствии с уменьшением стереорегулируюш,ей способности в следующих рядах [58, 68] [c.521]

В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, нри которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны нолимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии соката-лизаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы. [c.262]

Чрезвычайно интересной реакцией дифтордиазина является его каталитический эффект при полимеризации различных ви-нильных мономеров . Наблюдалось, что при давлении 300 мм над мономерными метилметакрилатом, стиролом и циклопентадиеном происходит полимеризация последних, которая протекает при комнатной температуре за 12 ч или даже меньше. Дифтордиазин при 125° С катализирует также и полимеризацию тетрафторэтилена. При температурах в области 140° С в присутствии Ыгр2 этилен и пропилен образуют полимерные соединения. Ч с-Изомер, по крайней мере в случае метилметакрилата, является более эффективным катализатором, чем транс-форма НгРг. Кливер сообщил также, что дифтордиазин служит катализатором полимеризации ненасыщенных мономеров, способных к полимеризации присоединением. [c.23]

Широкое применение в качестве покрытий, адгезивов и связующих находят акриловые и метакриловые полимеры, модифицированные нит-рильными, амидными, гидроксильными и карбоксильными группами. Полимеры такого типа получают либо сополимеризацией соответствующих мономеров, либо химической модификацией полимеров с реакционноспособными группами (например, карбоксильными) различными соединениями. Ранее [1, 2] было установлено, что при проведении радикальной полимеризации акриловых кислот в присутствии неполимериза-ционно-способных алифатических амидов и лактамов образуются полимерные комплексы поликислота—амид, в которых амид связан с кислотой только за счет водородных связей. Эти комплексы имеют ряд интересных свойств, обусловленных их строением. Так, при повышенной температуре (150—170°С) происходит взаимодействие амида с карбоксильной группой поликислоты с образованием ковалентных связей типа —СО—N—СО—и—СО—МП—СО—К[3]. При этом происходит потеря [c.82]

Однако важнейшим событием на пути решения проблемы получения высококачественных адсорбентов этого типа явилось открытие в 1935 г. ионообменных свойств синтетических смол — труднорастворимых материалов, получающихся на основе конденсации и полимеризации различных органических соединений. Синтетические ионообменные смолы являются высокополимерными соединениями с большим молекулярным весом. Существуют смолы анионного обмена (аниониты), смолы катионного обмена (катиониты) и ионообменные смолы, обладающие амфотерными свойствами, т. е. способные одновременно к анионному и катионному обмену. Молекулярная структура синтетичесхшх смол еще недостаточно изучена. Однако можно считать, что структура смолы является важным фактором, определяющим ее активность. [c.30]

Дейнтон и Айвин [28] приводят данные по способности к полимеризации различных гетероциклических соединений и теплоты полимеризации (табл. 10). В случае гетероциклических соединений полимеризация обычно термодинамически возможна. Знак минус в табл. 10 означает положительное изменение свободной энергии при гипотетической полимеризации. Все соединения, в циклах которых содержится менее пяти или более шести атомов, полимеризуются. Изменения свободной энергии для пяти- и шестичленных циклов иногда имеют тот же знак, что и изменения свободной энергии для цикланов (циклические эфиры, формали и амиды), иногда — противоположный (сложные циклические эфиры). Иногда свободные энергии полимеризации в обоих случаях положительны (циклические ангидриды и амины), иногда в обоих случаях отрицательны (полиме-тиленсульфиды). [c.30]

Различные кинетические исследования замещенных производных нитрозобензола и нитрозонафтали-на показали, что эти соединения являются настолько сильными ингибиторами, что даже такой чувствительный метод, как дилатометрический, не дает возможности определить их относительную реакционную способность. Эти соединения сильно ингибируют даже полимеризацию различных акрилатов (например, метилметакрилата) [42]. [c.42]

Анионная полимеризация протекает в присутствии свободных щелочных или щелочноземельных металлов или их металлоорганических соединений. Способность металлического натрия вызывать полимеризацию непредельных соединений была впервые открыта русским ученым Кракау в 1878 г. Он установил, что стирол способен полимеризоваться в присутствии металлического натрия [194]. Впоследствии такие же наблюдения были сделаны Кондаковым [272] и Кучеровым [280]. Это открытие было использовано Лебедевым при создании им процесса получения синтетического каучука из бутадиена [193]. Таким образом, натрий явился первым промышленным катализатором, использованным для получения синтетического каучука, и поэтому этот катализатор был особенно интенсивно исследован. Установлено, что активность натрия связана с его поверхностью, а не с абсолютным количеством взятого катализатора, что показал еще Остромысл енский [281]. Поэтому неоднократно пытались различными способами увеличивать поверхность частиц натрия или изготовлением мелких взвесей [182] или нанесением тонкого слоя на поверхность металлических стержней [181]. [c.176]

Помимо проведенных опытов по полимеризации непредельных свинцовоорганических соединений Котоном с сотрудниками была проведена полимеризация различных свинцовоорганических ацилатов метакрилата трифенилсвинца [150, 151], акрилата трифенилсвинца [150], диметакрилата ди- нилсвинца [157, 1581 и п-вииилбензоата трифенилсвинца 157—159]. Получены свинцовоорганические производные ряда азотсодержащих непредельных кислот, изучена их способность к полимеризации и некоторые свойства полимеров [1601. [c.536]

В. Ф. Миронов и Л. Л. Щуковская [271] оценили реакционную способность различных алкенилсиланов в их реакциях с кремнехлороформом и пришли к интересным результатам. Оказалось, что винилтрихлорсилан более реакционноспособен, чем аллилтрихлорсилан в реакции с Н81С1з (этот результат совпадает с таким же соотношением реакционных способностей этих же соединений, но в реакциях радикального присоединения и полимеризации). [c.196]

Имеются три различных объяснения гель-эффекта, но ни одно из них строго не обосновано. Согласно Пра, увеличение скорости полимеризации винилхлорида является следствием двухступенчатого характера процесса инициирования, состоящего из двух последовательных реакций реакция между мономером и инициатором—>комплекс—>начальные активные центры. Дженкель, Экманс и Румбах считают, что происходит разветвление кинетических цепей, и постулируют образование дополнительных радикалов вследствие разрыва растущей цепи на две новые цепи, способные к нормальному росту. В свете современных представлений о реакции полимеризации виниловых соединений оба эти объяснения маловероятны. Бенгоу и Норриш считают, что реакция [c.68]