Метод слабого поля

Значительно более универсален метод ЯМР, базирующийся на использовании лантаноидных сдвигающих реагентов он сочетает высокое разрешение, обусловленное псевдоконтактным сдвигом сигналов в слабое поле [9], с их расщеплением вследствие энантиоселективного взаимодействия с хиральным лантаноидным комплексом [10]. Принцип этого метода отражен на рис. 3.3. Обычно 3-дикетоны (в форме енолов) образуют прочные комплексы с ионами металлов ряда лантаноидов, например с Еи + или Рг +. Эти парамагнитные комплексы могут объединяться или каким-то образом взаимодействовать с соединениями, имеющими электронодонорные группы, такими как амины, аминокислоты, спирты, кетоны и эфиры, вызывая значительный сдвиг сигналов в слабое поле для ядер, не слишком удаленных от центров взаимодействия. И поскольку хиральные 3-дикетоны вполне доступны, то доступны и хиральные сдвигающие реагенты. На рис.3.3 показан в качестве примера ком- [c.34]

Для некоторых систем. можно определить знак константы взаимодействия. используя метод ЯМР, поскольку спин, направленный вдоль поля, вызывает сдвиг в слабое поле, а спин, направленный против поля, вызывает сдвиг в сильное поле. [c.38]

Этот метод называется методом слабого поля. [c.52]

МЕТОД СЛАБОГО ПОЛЯ [c.327]

Предположив, что член 15В имеет в комплексном ионе такую же величину, что и в свободном ионе, Оргел смог использовать метод слабого поля для составления диаграмм, показывающих как изменяется энергия каждого уровня при увеличении Д. Для [c.330]

Для исследования и характеристики углеводородов с успехом применяется метод ЯМР. Сигналы протонов в спектрах ЯМР насыщенных углеводородов находятся в наиболее сильном поле (химический сдвиг — б га1 м. д.). Сигналы этиленовых протонов появляются в более слабом поле (бг% 5 м. д.), сигналы протонов ароматических группировок — в еще более слабом м. д.). Сигналы ацети- [c.230]

В спектрах ЯМР С и Н для ИДА наблюдается один усредненный сигнал метиленовых групп, плавно смещающийся в область слабого поля при понижении pH, т. е. ввиду быстрого обмена сигналы ОН и N—Н-групп комплексона сливаются с линией протонов воды. Информативность протонного резонанса (ПМР) в данном случае низка и не позволяет строго в рамках данного метода выяснить последовательность протонирования. Однако при переходе к МИДА в спектре ПМР на- [c.420]

Этот метод применим к стероидным спиртам, даже к 11 - и 17 а-гидроксильным группам [31, При сравнении сиектров ЯМР до и иосле добавления Т. можно получить некоторую информацию об окружении гидроксильной группы. Аллиловые спирты легко отличить по сдвигу в слабое поле винильных протонов в -положенни к гидроксильной группе. [c.461]

Рассмотрим далее слабое поле с октаэдрическим -комплексом. Вначале займемся термом который описывается базисом 3). .. 0>. .. I — 3>, Поскольку в базис для входят все функции с = 3/2, эта цифра при написании символа опускается и указывается только М , т, е, полная запись должна иметь вид 3, 3/2), Базисные волновые функции мы приводить не будем. Методы получения таких волновых функций с использованием операторов сдвига рассматриваются в моногра- [c.73]

Наблюдение производится методом ядериого магнитного ре-.юнанса. Объект помещается в сильное магнитное поле. Спины ядер начинают прецессировать вокру вектора напряженности магнитного поля с определенной частотой. Затем подается слабое магнитное ноле, вектор напряженностн которого нерпендн-кулярен начальному вектору. Это поле меняется с некоторой частотой. Прн совпадении частот прецессии н слабого поля система начинает сильно поглощать энергию — наступает резонанс. Затем слабое поле выключается и система релаксирует к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяются значения Т , и То и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно измерять в широком диапазоне температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от молекулярных размеров до десятков нанометров. Исследования нефтяных систем этим методом только начинаются [140]. Проведенные этим методом исследования дисперсности масляных фракций нефти и их фенольных растворов позволили установить, что размеры образующих их ССЕ составляют величины порядка 10 нм [141]. [c.99]

Отсюда следует, что наличие ароматичности в соединении можно установить по его ЯМР-спектру. Если сигналы от связанных с кольцом протонов сдвинуты в слабое поле по сравнению с сигналами от обычных олефиновых протонов, молекула диатропна и, значит, ароматична. Кроме того, если в соединении имеются протоны, расположенные над циклом или внутри него (такой пример будет рассмотрен в разд. 2.16), и такое соединение диатропно, сигналы этих протонов должны быть сдвинуты в сильное поле. Недостатком метода является [c.64]

Распределение электронов по о р б и т а л я м. Распределение электронов комплексообразователя по расщепленным энергетическим уровням в слабом поле подчиняется общим принципам а) первоочередного заполнения наиболее низких уровней б) Гунда в) Паули. Однако в сильных полях при достаточном числе электронов происходит полное заполнение орбиталей с низкой энергией сначала по одному, а затем по два электрона на каждой орбитали (спаривание). Лишь после этого начинают заполняться электронные орбитали с высокой энергией. Спаривание требует затраты энергии Ясп, так как оно принуждает электроны находиться в одной области околоядерного пространства и тем самым увеличивает отталкивание между ними. Величина сп рассчитывается методами квантовой механики и может быть определена эксперимеи- [c.166]

В работах [125, 126] сообщается об идентификации гидротриоксида изопропанола и триоксида водорода методом О ЯМР. Экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с неэмпирическими GIAO/MP2/6-311++0( /,/>)-расчетами химических сдвигов О ЯМР. Сдвиг НОООН центрального атома кислорода равен 421 м.д. (433 м.д. — расчет), для НОООН — 305 м.д. (306 м.д. — расчет). Гидротриоксид Ме2С(0Н)(0( ,—0(2)—0(3)—Н) характеризуется химическими сдвигами 368 (0(1)), 445 (0(2)) и 305 (0(з,) м.д. в слабое поле относительно Н О. [c.142]

Некоторые окис.чы в низшей степени окисления получают прокаливанием оксалатов, так как в этом случае создается слабо-восстаповительная атмосфера в результате выделения окиси и двуокиси углерода. Этим методом можно пол ить закись марганца, олова, железа, кобальта, пикеля. Д.ля предупреждения окисления получающихся окислов кислородом воздуха разложение ведут при пониженном давленни. R качестве реактора молшо использовать пробирку с пробкой, в которую вставлена Г-образ-ная трубка. Отводящий конец этой трубкп должен быть опущен в стакаичик с ртутью. [c.109]

Метод. Используем ауфбау-приицип, согласно которому максимальная мультиплетность может бы1ь доминирующим фактором в слабых полях, ио не п сильных. [c.547]

Мёссбауэровское у-излучение отличается чрезвычайно малой шириной линии-ок. 10 эВ (тогда как ширина линии характеристич. излучения рентгеновских трубок ок. 1 эВ). Это обусловливает высокую временного и пространств, согласованность резонансного ядерного рассеяния, что позволяет, в частности, изучать магн. поле и градиент электрич. поля на ядрах. Ограничения метода - слабая мощность мёссбауэровских источников и обязательное присутствие в исследуемом кристалле ядер, для к-рых наблюдается эффект Мессбауэра. [c.100]

Электронное строение атомов или ионов в кристалле и мол. комплексах определяется мн. факторами, среди к-рых К. п. т. выделяет два энергия взаимод. лигандов с центр, атомом и энергия межэлектронного отталкивания, характеризующая состояние валентных электронов центр, атома. Характерное для атома в данной степени окисления отталкивание электронов не меняется в разных комплексах, а интенсивность поля лигандов возрастает в экспериментально установленном (т. иаз. спектрохим.) ряду Р < Вг < < СГ < Р- < ОН- < HjO < NH3 < NOJ < N . что позволяет различить два предельных случая 1) слабое поле межэлектронное отталкивание намного больше, чем воздействие поля лигандов. В этом случае за основу берут детально изученные спектроскопич. методами состояния многоэлектронного атома, а влияиие лигандов учитывают с [c.533]

Другой эксперимент по двойному резонансу, дающий богатую информацию,— селективная развязка от протонов. Есл в протонном спектре изучаемого соединения проведено отнесение, то при селективном облучении сигналов отдельных протонов можно идентифицировать и сигналы соответствующи) углеродов. Чтобы осуществить полную развязку для отдельно пары взаимодействующих ядер С, Н, нужно облучить одновременно оба С-сателлита в протонном спектре. Для этого не обходимо использовать поле В2 относительно большой амплитуды, так как значения /( С, Н) велики (см. ниже). Следовательно, иногда могут возникнуть осложнения из-за частично го перекрывания различных сигналов в протонном спектре В этом случае рекомендуется использовать более слабые пол 82 и облучать лишь один из сателлитов. Этот эксперимент эквивалентен наблюдению общего эффекта Оверхаузера ил ИНДОР-методу. Он получил название селективный перенос населенности или селективная инверсия населенности. [c.394]

Для исследования и характеристики углеводородов с успехом применяется метод ЯМР. Сигналы протонов спектрах ЯМР насыщенных углеводородов находятся в наиболее сильном поле (химический сдвиг — й % 1 м. д.). Сигналы этиленовых протоно появляются в более слабом поле (б % 5 л д.), сигналы протонов ароматических группировок — в еще более слабом (б я 7 л. д.). Сигналы ацетрленовых протонов находятся в области б % 2,3 м д. Метод ЯМР позволяет получить сведения о геометрической конфигурации соединений. [c.215]

Сульфоксиды (15-20) и сульфоны (23-25) идентифицировали методами ЯМР Н, и хроматомасс-спектрометрии. Характерными особенностями ЯМР и спектров диалкилсульфоксидов является смещение сигнала протонов а-метиленовых групп ( H2SO) и а-атомов углерода в слабое поле на 0.15-0.35 м.д. и 20-25 м.д. соответственно, по сравнению с сигналами соответствующих групп диалкилсульфидов, а также магнитная неэквивалентность геминальных атомов водорода a- H2S0-rpynn. [c.7]

Отсутствие дальнейшего расщепления при более слабом поле, т. е. исключение дальнейшего взаимодействия с четвертым протоном, показывает, что в гельземине винильная группа присоединена к четвертичному атому углерода. Это установлено на основании результатов исследования спектра альдегида LIX, полученного методом деградации, который вместо пиков, обусловленных винишьной группой, содержит четкую синглетную [c.322]

В общем случае спектроскопия ЯМР является эффективным методом изучения сольватных оболочек и процессов сольватации, поскольку химические сдвиги молекул растворителя, непосредственно связанных с ионом, отличаются от химических сдвигов свободных молекул [106—111]. Однако если скорость обмена слишком высока, то сигналы ЯМР сливаются в один усредненный по времени резонансный сигнал. Обычно принимается, что молекулы растворителя, находящиеся в окружении иона, но не входящие в первую координационную сферу, обмениваются со скоростью, контролируемой диффузией, и поэтому их усредненные резонансные сигналы не отличаются от сигналов свободных молекул растворителя. Для изучения сольватных оболочек предлагалось использовать спектроскопию ЯМР Н, 13С, по и 31р g качестве примера укажем, что в спектре ЯМР Н 2,1 М водного раствора А1(МОз)з при —40 °С имеются два резонансных сигнала [112]. Смещенный в слабое поле сигнал отвечает координационно-связанному растворителю, а смещенный в сильное поле — свободным молекулам растворителя. В спектре ЯМР С раствора AI I3 в водном диметилсуль-фоксиде при 30°С также наблюдаются два сигнала, один из которых отвечает свободному, а другой (смещенный в сильное поле на 1,94 млн )—связанному растворителю [113]. [c.62]

Отчетливо выраженная магнитная анизотропия бензола позволяет выявить тонкие взаимодействия между растворителекг и растворенным веществом, которые не удается обнаружить, другими методами. Так, ИАРС позволяет дифференцировать аксиальные и экваториальные протоны или метильные группы,, соседние с карбонильными группировками. В. бензоле (относительно тетрахлорметана) ИАРС протонов аксиальной 2-метиль-Н ой группы циклогексанонового кольца равен от —0,2 до —0,3 МЛН (в сильное поле), а протонов экваториальной метильной группы — от +0,05 до +0,10 млн (в слабое поле) [3]. Этот факт можно использовать для выяснения стереохимии С(2) в цнклогексаноновых системах и определения положения конформационного равновесия 2-метилциклогексанона. [c.479]

Для изучения водородных связей в полимерах используют метод инфракрасной спектроскопии (см. 5.4, 9.1 и 9.3). При образовании Н-связей между гидроксильными группами полоса валентных колебаний в ИК-спектре смещается в сторону меньших частот, причем тем больше, чем выше энергия Н-связи. Кроме того, полоса уширяется, а интенсивность ее увеличивается. Более четко проявляется Н-связь в ПМР-спектрах (см. 5.4) происходит смещение сигнала протона связи О-Н в сторону более слабого поля. Метод ПМР более чувствителен по сравнению с ИК-спсктроскопией и позволяет обнаруживать очень слабые связи. Для кристаллических полимеров ценную информацию дает метод рентгеноструктурного анализа (см. 5.4 и 9.4.6). [c.129]

Синтезированный по методу Зондхеймера [22] аннулен (82) представляет собой неустойчивое кристаллическое вещество темнопурпурного цвета [40]. Его спектр Н-ЯМР зависит от температуры две полосы с б 9,65—9,3 млн и с б от —0,4 до 1,2 млн , наблюдаемые при —90°С, при 65°С сливаются в одну полосу с б 5,65 МЛН". Сложная структура полосы, проявляющейся при —90 °С в слабом поле, свидетельствует о том, что [22] аннулен [c.475]

Помимо общеупотребительных методов определения общих размеров статистического клубка, которые обычно применяют для исследования растворов полимеров, существуют специальные методы определения локальных конфигураций гликозидных связей углеводных цепей. При растворении полисахарида в диметилсульфО ксиде можно наблюдать сдвиг в слабое поле сигналов протонов гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей между углеводными остатками. Величина такого сдвига определяется прочностью водородной связи [38]. Анализ этих спектров помогает идентифицировать подобные связи [38,39]. Анализ констант спин-спинового взаимодействия С—Н, возможно, такЖ [c.296]

Поскольку в координационных комплексах вырожденные уровни могут быть частично заполненными, из одной и той же электронной конфигурации могут возникать различные термы. Эти термы можно найти уже известными нам методами. Энергетическую последовательность термов нельзя полностью установить без реального проведения каких-либо расчетов многоэлектронных состояний. Но некоторые качественные выводы относительно этой последовательности удается делать на основе рассмотрения атомных термов в пределе слабого поля и конфигураций в пределе сильного поля. [c.323]

Помимо метода бромлактонизации и упомянутой ранее фотохимической циклизации для установления конфигурации эндо-экзо-аддуктов используют также, спектры ПМР в эидо-аддуктах мостиковые протоны эидо-метиленовой группы и протоны углеродных атомов шестичленного цикла с заместителями, вносимыми диенофилом, пространственно сближены, и поэтому их сигналы смещаются в область более слабых полей по сравнению с сигналами протонов в экзо-аддуктах, в которых эти протоны удалены друг от друга и не взаимодействуют. [c.31]

Вследствие того что Яо значительно больше Ялок, Д ЯЯ регистрации спектров ЯМР высокого разрешения необходимы стабильное во времени и однородное в пространстве магнитное поле и очень чувствительная измерительная аппаратура. Поскольку химические сдвиги сильно зависят от окружения протонов, метод ЯМР позволяет дифференцировать свободную и связанную воду. Спектры ЯМР, зарегистрированные на приборе с рабочей частотой 40 МГц, оказались весьма информативными при изучении механизмов гидратации катионов в водных растворах [8, 168]. Оценка относительной прочности водородной связи в воде и системах вода— ацетон и вода—диметилсульфоксид оказалась возможной на основе анализа химических сдвигов сигналов от гидроксильных протонов воды [42]. Прочность водородных связей в исследованных системах возрастает в следующей последовательности СО...НО, 50...НО, НО...НО. Оказалось, что при увеличении прочности водородных связей резонансные сигналы сдвигаются в слабое поле. [c.465]