Уравнения состояния с тремя константами

Таким образом, термические уравнения теории объемного заполнения пор в случае адсорбции газов и паров содержат постоянные для каждого типа цеолитов структурные константы и три константы, зависящие от типа адсорбата коэффициент аффинности р (при условии, что стандартным веществом является первый член соответствующего гомологического ряда), мольный объем вещества в адсорбированном состоянии V (или константу уравнения Ван-дер-Ваальса ) и коэффициент плотности упаковки Ку. В общем виде уравнение для газов (Г > Гкр) имеет вид [c.413]

Методы определения P—V — T характеристик чистых газов удобно разделить, хотя и несколько произвольно, на три основные группы. Первая группа объединяет методы, в которых исполь зуется принцип соответственных состояний, т. е. эти методы осно ваны на теории подобия. В эту группу входит, например, извест-. ная корреляция, связывающая коэффициент сжимаемости с при веденными свойствами. Ко второй группе относятся методы, использующие наиболее теоретически обоснованное вириальное разложение P—V — T свойств, константы которого непосредственно связаны с применимой для рассматриваемого вещества зависимостью между потенциалом межмолекулярного взаимодействия, энергией и межатомными расстояниями. Третья группа — это большое количество аналитических уравнений состояния. Из них в дальнейшем будут рассмотрены только те, с помощью которых можно определять все параметры по каким-либо другим известным или рассчитываемым константам чистого вещества (см. гл. I). [c.65]

С теоретической точки зрения в уравнении (5.22) критикуются три момента а) предположение о равенстве зарядов на молекуле мономера и радикале б) предположение о постоянстве зарядов, тогда как тенденция к чередованию может быть вызвана явлением поляризации, характерным исключительно для переходного состояния в реакции роста в) независимость констант сополимеризации от диэлектрической проницаемости реакционной среды, противоречит предположению [c.195]

И будем рассматривать мольный объем и как величину, играющую роль основной переменной, а давление и температуру — как величины, определяющие, совместно с константами а и Ь, численное значение коэффициентов уравнения. Очевидно, что уравнение (1.23 ) имеет, вообще говоря, три корня VI, Уг. з). значение которых зависит от значений коэффициентов. При температурах выше критической два корня являются мнимыми и только один вещественный в этой области газообразных состояний каждому значению давления и температуры, заданным совместно, соответствует одно значение мольного объема графически это означает, что здесь любая из изотерм в одной лишь точке пересекает любую из изобар. Мы видели уже, что ниже критической изотермы расположена область равновесия жидкости и пара, где изотермы, построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса, пересекаются с изобарами, отвечающими равновесию, в трех точках. Здесь, следовательно, для соответственно выбранных значений температуры и давления все три корня рассматриваемого уравнения являются вещественными и неодинаковыми. Близ критического состояния численные значения корней мало отличаются друг от друга, и в критической точке они совпадают. [c.35]

В реальных системах компоненты могут претерпевать три вида взаимодействия, приводящих к изменению состояния их молекулярных форм ассоциацию (полимеризацию), диссоциацию и сольватацию. Все эти процессы могут протекать ступенчато с последовательным присоединением или отщеплением одной мономерной частицы. Компоненты в таком случае уже не являются на молекулярном уровне индивидуальными веществами определенного состава, а представляют собой смеси различных молекулярных форм. Протекание ассоциации, диссоциации и сольватации должно учитываться при выводе уравнений изотерм свойства двойных систем. Оно сказывается на характере изменения коэффициентов пропорциональности и на выражении констант равновесия через общие концентрации непрореагировавших компонентов. [c.116]

Гаммета, обычно невелико. Полный разброс констант скоростей или констант равновесия редко превышает два или три порядка. Такое отличие тривиально по сравнению с отличиями в реакционноспособности, наблюдаемыми в других случаях. Так, фторбензол не реагирует с аминами даже в очень жестких условиях, в то время как 2,4-динитрофторбензол реагирует настолько легко, что он используется для обнаружения свободных аминогрупп в протеинах и полипептидах в водных растворах на холоду. Отношение констант скоростей с данным амином может меняться на много порядков ). Во-вторых, использование соотношения Гаммета при исследовании механиз ов реакций не позволяет сделать определенных выводов, поскольку неизвестно, как связана постоянная р со строением, например, переходного состояния. Сведения о механизмах часто мо сно получить более прямым путем и в более однозначном виде, используя набор незамещенных арильных групп, а не замещенных фенилов, поскольку влияние незамещенных арильных групп легче поддается теоретической интерпретации. Отсюда возникает и третье обстоятельство. Заместители обычно включают гетероатомы в та- ком окружении, когда нельзя пренебречь ролью а-связей. Вместе с тем теоретические исследования систем с а-связями только сейчас начинают достигать того уровня точности, когда их результаты можно использовать для решения химических проблем (см. гл. 10). Когда будет возможно рассматривать молекулы (и переходные состояния) такого типа с той точностью, которая сейчас может быть обеспечена для сопряженных систем, паллиативы вроде уравнений Гаммета потеряют всякий смысл. [c.524]

В ряде случаев, как было показано специальными исследованиями [49], процесс удаления загрязнений с внутренней поверхности аппаратов может быть описан дифференциальным уравнением первого порядка, однако значение кинетической константы зависит от вида и состояния загрязнений, характера очищаемой поверхности, физико-химической природы детергента и т, п. Для некоторых видов загрязнений кинетика очистки поверхности детергентами подчиняется реакции второго поряд- ка [49]. Процесс промывания аппаратов водой после чистки описывается кривой, имеющей три зоны, соответствующие трем периодам промывки [49]. [c.37]

Последнее уравнение имеет три положительных решения при соответствующем выборе констант и, следовательно, может существовать вшють до трех стационарных состояний. Два из них асимптотически устойчивы. [c.345]

Жидкости отличаются от газов на три порядка большими значениями плотности и очень незначительной сжимаемостью. Они не сохраняют определенной формы (кроме некоторых стеклообразных жидкостей) и обладают вблизи точки кипенйя неупорядоченной структурой, в которой, однако, при приближении к температуре пдавАения возникают области ближнего порядка. Органические вещества с длинными п бчёч-ными молекулами могут образовывать жидкие кристаллы, главным признаком которых является дальнодействующая параллельная ориентация молекул однако вследствие отсутствия строгой кристаллической структуры сохраняется более или менее высокая подвижность частиц. Для жидкостей не существует уравнений состояния е универсально действующими константами (как для газов), но применяются индивидуальные константы. [c.439]

Чтобы связать давление, объем и температуру определенного количества (обычно 1 г-молъ) какого-либо реального газа с точностью, достижимой в настоящее время при измерениях этих величин, требуется ввести большое число констант. Например, в выражение зависимости Р от V входит до пяти 1 опстант, причем каждая из этих констант зависит от температуры, и в связи с этим может потребоваться знание еще не менее трех других констант. Тем не менее имеется большое чис.ло уравнений, содержащих только три константы и все же позволяющих воспроизвести экспериментальные данные с точностью до 1—2%. Эти уравнения не достаточно точны, по зато компактны. Здесь мы рассмотрим некоторые из точных и приближенных уравнеппг состояния, частично затрагивая и теоретические уравнения. [c.12]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Рассмотренная картина должна быть дополнена взаимодействием протонов в фенильном радикале с электронными спинами. В соответствии с рассмотренным выше (разд. 2 гл. II) спин-спиновым взаимодействием ядерных моментов в данном случае также происходит изменение эффективной напряженности магнитного поля в месте расположения электрона (и соответственно изменение ларморовой частоты спина электрона). В фенильном радикале константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) й между электроном и ядром положительна. Поскольку ядернЫ спины могут быть параллельны или антипараллельны Во, тс необходимо учесть два типа фенильных радикалов те, для ко торых напрял<енность поля Во возрастает в результате СТВ-взаИ модействия (тип I), и те, для которых Во уменьшается (тип II) В соответствии с уравнением (I. 10) получим, что oi > on- Та КИМ образом, радикальные пары типа I будут достигать три нлетного состояния раньше, чем пары типа П. [c.346]

Наиболее важное применение соотношения Карплуса заключается в определении конформаций и конфигураций производных этана и насыщенных шестичленных циклов. Значения констант J(H,H) около 7Гц, найденные выше в примерах (1) и (2), являются типичными для производных этана. Наблюдаемые значения соответствуют усредненному взаимодействию, поскольку при комнатной температуре различные конформеры быстро превращаются друг в друга. Из рис. 9.3-27 можно видеть, что пара вицинальных протонов в производных этана может находиться в гош-конформации или транс-конформации. В первом случае ф = 60°, во втором — = 180°. По кривой Карплуса (см. рис. 9.3-26) этим углам соответствуют 7гош 3-5 Гц, Лранс Ю-16 Гц. При условии, что вращение вокруг связи происходит быстро и эти три конформера находятся в состоянии равновесия в равных количествах, константу вицинального взаимодействия рассчитывают по уравнению 9.3-19 [c.238]

Анбар и другие [120] изучили влияние гидратации ионов на кинетику реакций, катализируемых основаниями в концентрированных щелочных растворах. Полученные уравнения устанавливают связь между наблюдаемыми константами скоростей различных катализируемых основаниями реакций и индикаторной функцией основности растворов // , С учетом тригидратиро-ванного гидроксильного иона уравнения были также выражены через стехиометрическую концентрацию гидроксила Сон и концентрацию свободной воды СнгО- Был сделан вывод о том, что зависимость скорости от основности в щелочном растворе означает изменение числа молекул воды, участву опдих в гидратации переходного состояния. Выражения для скоростей восьми типов катализируемых основаниями реакций были разбиты на три [c.234]

Другой недостаток квазиклассического рассмотрения заключается в произвольности выбора функций, учитывающих неполностью возбужденные степени свободы. Рассмотренные выше полные квантовостатистические выражения в данном случае применяются только для учета электронного состояния молекул в отношении же вращения молекул и колебания ядер они служат только для расчета величин при некоторых наиболее интересующих нас температурах, но для функциональной характеристики влияния температуры на эти величины они практически совершенно непригодны вследствие своей крайней громоздкости. Обычно в квазиклассических уравнениях применяют функции Эйнштейна. Для колебания атомных ядер это является более законным, чем для вращения молекул. Но и в том и в другом случае функции Эйнштейна обычно применяют чисто эмпирически, так как характеристические температуры подыскивают при этом не на основании констант, характеризующих строение молекул, а путем подбора, руководствуясь желанием все свойства газа, изученные на опыте или установленные для отдельных температур строгим расчетом, описать суммой двух-трех функций Эйнштейна, каково бы ни было число независимых колебаний в молекуле. На подысканные таким образом характеристические температуры приходится смотреть обычно как на некоторые эффективные величины , ценные только в том отношении, что две-три такие величины могут заменить более обширную группу истинных характеристических температур. [c.170]

Триплетный механизм ХПЭ в системе карбонильное соединение — триэтиламнн подтвержден также зависимостью коэффициента поляризации 7 от концентрации тушителей триплетных состояний. Более того, эти изменения показали, что все три подсостояния Т+, Т- и То реагируют с одинаковой константой скорости, превращая триплетное состояние в пару радикалов. Если бы скорость реакций подсостояний была различной, это различие само по себе обеспечивало бы электронную поляризацию. Доказательства основаны на следующих соображениях. В присутствии тушителей (например, нафталина) уравнение (П.31) преобразуется к виду [c.275]