ЗАВИСИМОСТЬ ПУТЕЙ РЕАКЦИЙ ОТ СВОЙСТВ РЕАГЕНТОВ

На практике встречаются такие процессы, для которых при стационарных условиях подачи сырья и в условиях стабилизации управляемых параметров макрокинетика определяется не только концентрацией реагентов, но и временем, которое они провели в зоне реакции. Сюда относятся некоторые биохимические реакции с изменением свойств реагентов в зависимости от возраста [12]. Эти процессы будем называть процессами с нестационарной кинетикой. Знание характера нестационарной зависимости позволяет оценить ее влияние на технологические и конструктивные параметры и несет существенную информацию для составления математического описания процессов и рещения вопросов оптимизации [13]. Нестационарность процессов учитывается путем введения в кинетическое уравнение переменного зо времени коэффициента неста-ционарности реакции, который определяется по результатам экспериментов, поставленных в реакторах идеального перемешивания периодического или непрерывного действия. Предполагается, что предварительными исследованиями установлено существование для рассматриваемого процесса математического описания вида [c.275]

Зависимость путей реакций от свойств реагентов [c.178]

В таких случаях большего успеха можно достичь с помощью дифференциального метода, оперируя только начальными скоростями. Этим способом можно определить зависимость скорости реакции от концентрации строя логарифмическую зависимость начальных скоростей от начальных концентраций либо получают, либо не получают прямую линию, но какую-то зависимость между ними можно всегда обнаружить. Затем определяют временной порядок реакции, сравнивают его с истинным порядком и устанавливают наличие влияния промежуточных продуктов. Влияние промежуточных соединений может быть изучено путем добавок их в начальные моменты реакции и наблюдения за изменением начальных скоростей процесса. Только такой последовательный подход даст возможность вывести уравнение, представляющее скорость процесса как функцию концентраций реагентов, продуктов реакции и других свойств системы. [c.29]

Из приведенного следует, что на кинетику и механизм реакций, протекающих в растворах, растворители оказывают влияние посредством различных эффектов сольватации исходных реагентов, переходного или активированного комплексов, продуктов реакции, путем изменения диэлектрических свойств и т. п. Дифференцировать все эти эффекты, а также и установить преобладающий можно только на основании экспериментальных исследований индивидуальных систем. Зависимость хода реакции от используемого растворителя может быть описана и на основании эмпирических или полуэмпирических корреляций, построенных с помощью упрощенных моделей (см. гл. 4). [c.207]

Следует отметить одно обстоятельство любая молекула полимера имеет определенные свойства (например, молекулярную массу) полимер же как продукт, получаемый в лаборатории или промышленным путем, представляет собой смесь, молекулярная масса которой колеблется в некоторых интервалах. Этот интервал молекулярных масс может быть узким или широким в зависимости от условий реакции и природы реагентов, участвующих в полимеризации. [c.327]

Наконец, весьма эффективным оказывается статистический подход к анализу такого сложного явления, как гетерогенный катализ. Возможности для реализации такого подхода появились, с одной стороны, благодаря созданию быстродействующих и мощных электронно-вычислительных машин, а с другой, благодаря накоплению огромного, хотя и не всегда строго количественного экспериментального материала в области практического катализа. Методической основой для статистического обоснования прогнозов активности гетерогенных катализаторов является математическая теория распознавания, усиленно разрабатываемая в последнее время в связи с потребностями медицины, геологии и ряда других важных областей. При отсутствии уже готового экспериментального материала для интересующей исследователя реакции метод распознавания позволяет существенно сократить время на изыскания катализаторов путем проведения поисковых экспериментов по специальному плану и на основе анализа этих результатов также методом распознавания. Существенно, что при применении методов распознавания в качестве исходной информации могут быть использованы параметры, уже апробированные при исследовании частных взаимосвязей, такие, как значения электронных плотностей молекул реагентов, потенциалы ионизации катализаторов, теплоты связей в катализаторе и молекулах реагентов, и многие другие. Аналитическая мощность методов распознавания необычайно высока и позволяет выявлять зависимость качества исследуемого объекта от нескольких десятков свойств его самого и воздействующих на него субстратов. [c.6]

Уэллс полагает, что анализ зависимости гамметовских коэффициентов от свойств растворителя и параметров реакции мог бы привести к новым ценным корреляциям, что, несомненно, будет проделано. Для некоторых реакций были предложены параметры, устанавливающие корреляции свойств растворителей и реагентов. Область применения этих уравнений была расширена путем введения более подходящих параметров, ценность которых в некоторых случаях сомнительна. Больщую часть экспериментальных данных можно описать при помощи достаточного количества параметров, однако возможность приписать этим параметрам определенный физический смысл становится, вообще говоря, все меньще по мере возрастания их числа. [c.193]

Данные химической кинетики имеют основное значение при изучении природы каталитической активности. Исследование катализатора и реагентов, когда реакция прошла на незначительную глубину, например изучение электронных свойств твердого катализатора или изучение адсорбированных молекул спектральными методами, может дать о них ценные сведения. Однако в большинстве случаев, чтобы выяснить, имеют ли полученные таким путем результаты связь с катализом и на нх основании сделать выводы о каталитической реакции, необходимы кинетические данные. Например, отдельные адсорбированные вешества. можно наблюдать и изучать спектральными методами, однако они не обязательно играют сколько-нибудь существенную роль в каталитической реакции, поскольку адсорбция является более общим явлением, чем каталитическая активность. При кинетических же исследованиях можно узнать, как изменяется в зависимости от условий эксперимента относительное число адсорбированных молекул, которые играют основную роль в реакции, и таким путем определить, какие из адсорбированных веществ, изученных прямыми аналитическими методами, имеют отношение к данной реакции. Приведем другой пример. Чтобы судить о том, связано ли то или иное свойство данного катализатора в твердом состоянии с каталитиче- [c.68]

Имеются три возможных пути выяснения механизма отдельных реакций. Первый путь состоит в изучении природы продуктов реакции и их соотношения, а также изменения состава продуктов в зависимости от физических условий реакции. Второй путь состоит в количественных измерениях, выполняемых в процессе реакции. К ним относятся главным образом исследования-кинетики и изменений скорости реакции в зависимости от изменений температуры, изменений концентрации реагентов, добавления посторонних веществ,, изменения свойств среды и т. д. Третий путь заключается в энергетическом изучении реакции при этом следует иметь в виду, что основная стадия реакции, катализируемой фтористым водородом, при любом механизме не требует высокой энергии активации. Эти пути выяснения механизма реакций с наибольшим успехом могут быть использованы при изучении гомогенных реакций. [c.243]

В предыдущем разделе указывалось, что до сих пор не удалось создать единую шкалу ст-констант заместителей, находящихся в орго-положении к реакционному центру. Объясняется это тем, что заместитель в орто-положении влияет на расположенный рядом реакционный центр не только индуктивным и мезомерным эффектом, но и пространственным строением, стерически. Стерические факторы оказывают влияние на подход реагента к реакционному центру, причем это влияние меняется в зависимости от пространственного строения реагента, его свойств и типа реакции, вследствие чего количественный его учет затруднителен. Пространственная близость реакционного центра и заместителя может также приводить к дополнительным их взаимодействиям через пространство, в которые может вовлекаться и реагент. Эти взаимодействия могут проходить путем образования водородных связей или за счет кулоновских сил (см. 4.2). [c.52]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

Скорость химической реакции является функцией концентраций реагирующих веществ и температуры со — ==/(С, Т). Основные "методы определения со —динамический и статический. По первому методу смесь веществ подается в камеру, в которой поддерживается постоянная, достаточно высокая температура Т. Из камеры смесь выводится с возможно большей скоростью, чтобы быстро охладить ее — закалить , т. е. сохранить концентрации реагентов, достигнутые при Т. Зная время пребывания смеси в камере, начальные концентрации и состав закаленной смеси, определяют со. В статических методах определяют изменения концентраций в зависимости от времени при протекании реакций в замкнутых камерах либо путем быстрого отбора проб и их анализа, либо по измерениям физических свойств, зависящих от концентраций. Так, если реакция 2С0 (г)+02(г) = ==2С02(г) идет в замкнутом сосуде, то это сопровождается уменьшением общего давления, по величине которого можно найти й. Часто скорости реакций находят из измерений теплопроводности, коэффициента преломления, электропроводности и т. п., которые связаны с концентрациями. [c.232]

Присоединение органического лигаида к атому переходного металла может в значительной степени изменять способность этого лиганда вступать в реакции с внешними реагентами. В зависимости от природы металла, а также от природы и числа других лигандов, органические тигаиды могут проявлять свойства карб-аииоиов, карбокатпо1Юв, карбенов или радикалов. Об активации водорода путе.м образования комплексных гидридов металлов см. разд. 15.6.3.2 и 15.6.3.3. [c.307]

Какая же связь между превращение.м органической химии в количественную науку и электронными теориями Известно, что ход химической реакции, природа конечных продуктов, их выход — все это функция от состава и строения исходных продуктов и от условий, в которых протекает их взаи.модействие — химическая реакция. Можно даже сказать — все это есть функция только строения исходных продуктов, потому что поведение данного вещества в данных условиях (температура, растворитель, катализатор, сореагент и т. п.) также можно рассматривать как функцию его строснпя. Поскольку химик изучает превращения. кимических соединений, то очевидно правильнее всего начинать с выяснения их строения. Только такой путь к познанию закономерностей химических превращений. южет быть кратчайшим — все остальные пути будут более долгими и трудоемкими или приведут лишь к поверхностным результатам. Собственно последователей Бутлерова в этом убеждать и не надо, ибо основное положение теории химического строения, как мы уже говорили (стр. 410), сводится к тому, что химическая натура молекулы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением [25, стр. 70]. Но в классической теории химического строения эта зависимость химических свойств органических молекул от их химического строения носит качественный характер. Для того, чтобы зависимость между реакционной способностью молекул, например значениями энергий активации органических реакций с их участием, от строения реагентов была количественной, необходимо не только иметь общее представление о более тонких деталях этого строения, но и обладать набором отвечающих им количественных характеристик. Решение этой задачи невозможно без электронных теорий, которые уже теперь показали себя способными к количественному описанию тонкого строения органических молекул, а в будущем обгщают делать это несравнимо точнее и полнее. [c.414]

Для нахождения неизвестных порядков реакции и констант скорости проводят ряд опытов в изотермических условиях, изучая зависимость текущих концентраций Сд или Св от времени т. В этом отношении периодические реакторы очень удобны за один опыт можно получить много экспериментальных точек путем непрерывного наблюдения за изменением какого-либо свойства системы или путем периодического отбора и анализа проб в разное время реакции. Через эти точки легко провести так называемую кинетическую кривую, которая имеет разный вид в зависимости от уравнения скорости данной реакции. Однако одной кинетическойЕ кривой недостаточно, и для большей достоверности результатов, надо провести еще несколько экспериментов при разных начальных концентрациях и мольных соотношениях реагентов. Обычна для реакций с кинетическим уравнением простого типа достаточно иметь по 4—6 точек при двух-трех комбинациях начальных концентраций реагентов. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология