Равновесный и эффективный коэффициент распределения

В выделяющейся твердой фазе определяется ее концентрацией не во всем объеме расплава, а только в граничном слое. Поэтому реально наблюда-е 1ый коэффициент распределения (так называемый эффективный коэффициент распределения отношение концентрации примеси в твердой фазе к средней концентрации примеси в расплаве) отличается от теоретического, определяемого диаграммой состояния. Эффективный коэффициент распределения всегда лежит между значением равновесного коэффициента и единицей. Он зависит от скорости кристаллизации, коэффициента диффузии примеси в расплаве и толщины диффузионного слоя, т. е. от условий перемешивания расплава в зоне. Эта зависимость определяется нением, выведенным Бартоном, мом и Слихтером [c.202]

Увеличение эффективного коэффициента распределения по сравнению с равновесным при ko< 1 происходит также за счет адсорбции. При сильной адсорбции примесь захороняется нарастающими слоями, не успев десорбироваться. Чем больше скорость роста и чем выше энергия адсорбции примеси, тем выше вероятность захвата адсорбированных частиц кристаллом. В отличие от описанных выше диффузионных эффектов сильная адсорбция может приводить к эф>1 и при ко<. В практике выращивания монокристаллов из низкотемпературных растворов такие случаи довольно часты. Поскольку ко бывает больше 1 только для изоморфной примеси, а эффективно влияет на рост адсорбционно-активная неизоморфная примесь, то описанные случаи легко распознаются при очистке веществ путем перекристаллизации ( 4.1), когда обнаруживается, что прямая перекристаллизация не очищает, а загрязняет вещество (загрязнение вещества устанавливается по [c.56]

Равновесное распределение примеси между жидкой и твердой фазами возможно лишь при бесконечно малой скорости кристаллизации. В реальных условиях равновесие не успевает устанавливаться, поэтому процесс направленной кристаллизации протекает с более низкой эффективностью. Иными словами, реальный (эффективный) коэффициент распределения стре- [c.48]

Значения эффективного коэффициента распределения существенно зависят от исходной концентрации разделяемой смеси с уменьшением содержания примесей в ней аэф приближается к равновесному коэффициенту распределения. Следовательно, данный процесс наиболее целесообразно использовать для разделения концентрированных смесей. Отметим, что это справедливо практически для всех методов фракционной кристаллизации на охлаждаемых поверхностях. [c.175]

При этом, однако, равновесный коэффициент а заменяют эффективным коэффициентом распределения аэф, зависящим от степени перемешивания и других условий процесса. [c.266]

Контейнеры перемещают вдоль нагревателя чаще всего с помощью механического привода. Скорость перемещения гю должна обеспечить эффективную очистку, т. е. условия, при которых эффективный коэффициент распределения приближается к равновесному. Однако следует учитывать, что при этом производительность установки довольно сильно понижается. Обычно оптимальную скорость перемещения выбирают опытным путем ири очистке органических соединений она находится в пределах от 0,5 до 10 см/ч. При очистке веществ с высокой теплопроводностью (металлов) скорость движения контейнеров обычно выше, чем в случае веществ с малой теплопроводностью (органических соединений). [c.268]

Эффективный коэффициент распределения равен равновесному только при бесконечно малой скорости кристаллизации [c.25]

Эффективный коэффициент распределения равен равновесному при некоторой скорости кристаллизации V/- [c.25]

Варианту 1 соответствует равенство эффективного коэффициента распределения Л равновесному коэффициенту Ко, который в свою очередь соответствует равновесной диаграмме состояния. Вариант 5 характеризуется эффективным коэффициентом распределения, равным единице, и слиянием ликвидуса и солидуса на неравновесной диаграмме состояния. Остальным вариантам соответствуют промежуточные значения К. [c.44]

Аналогично неоднозначной может быть н концентрационная зависимость эффективного коэффициента распределения, найденная с помощью направленной кристаллизации. Это обусловлено тем, что с увеличением концентрации примесного компонента К может приближаться к единице в соответствии с изменением равновесного коэффициента Ко (изоморфный захват или оттеснение примеси), а также в связи с развитием концентрационного переохлаждения [10, с. 41] (неизоморфный захват или оттеснение). [c.50]

Как отмечалось выше, коэффициент распределения является основным физико-химическим параметром направленной кристаллизации и входит во все уравнения, описывающие этот процесс. Однако эта величина, определяемая непосредственно по экспериментальным данным, является эффективным коэффициентом распределения /С и не совпадает с равновесным коэффициентом распределения. Различие между этими коэффициентами объясняется главным образом наличием градиента концентрации компонента в расплаве вблизи фронта кристаллизации, поскольку скорость кристаллизации / всегда отлична от нуля. Определив Ко, устанавливают значения К при различных скоростях кристаллизации, а затем экстраполируют их к нулевой скорости. [c.136]

Однако в этом уравнении не учитывается захват маточного расплава. А, как показано в ряде последних работ [2—4], при кристаллизации органических смесей из расплава имеет место захват маточного расплава твердой фазой, наблюдаемый даже при малых скоростях кристаллизации. Но имеющихся в литературе данных об эффективном коэффициенте распределения при кристаллизации органических систем из расплава недостаточно для того, чтобы сделать вывод о степени влияния захвата маточного расплава на определяемую величину равновесного коэффициента распределения. Поэтому нами было предпринято исследование вопроса [c.15]

Как следует из данных табл. н 2 н фиг. 5, процесс разделения вовсе не является самым экономичным и оптимальным в случае, когда средний эффективный коэффициент распределения k равняется своему равновесному значению fen [c.167]

Уравнение, связывающее эффективный коэффициент распределения примеси /(эфф, существующий в реальных условиях, с равновесным (теоретическим) Ко получено с учетом влияния скорости кристаллизации, коэффициента диффузии и толщины пограничного диффузионного слоя [c.414]

Было исследовано влияние ультразвуковых колебаний на эффективный коэффициент распределения кадмия в цинке, Как известно, кадмий является одной из наиболее трудно удаляемых примесей в цинке. Равновесный коэффициент распределения примеси кадмия в цинке /Со—0,10 0,25, Ниже приведено содержание примесей в исходных слитках цинка [c.435]

Газовая хроматография — высокоэффективный метод разделения, что обусловливает его широкое применение в науке и промышленности. Разрешающая способность газовой хроматографии определяется, в первую очередь, свойствами используемого сорбента. Сорбент должен обладать высокой селективностью и высокой эффективностью, а также хорошими эксплуатационными свойствами (высокой механической прочностью, отсутствием каталитической активности и необратимой адсорбции по отношению к разделяемым соединениям и т. д.). Мерой селективности, являющейся статической (равновесной) характеристикой сорбента, может служить отношение эффективных коэффициентов распределения двух интересующих экспериментатора трудноразделяемых сорбатов в системе газ-носитель — сорбент, а эффективность сорбента можно количественно характеризовать коэффициентом массопередачи в системе газ — сорбент. Расширение хроматографической зоны, обусловленное медленной массопередачей, особенно при больших скоростях газа-носителя, способствует размыванию хроматографической полосы. [c.5]

Эффективность разделения или очистки вещества от примеси методами направленной кристаллизации в значительной степени определяется коэффициентом распределения компонентов между жидкой н твердой фазами. При этом различают равновесный и эффективный коэффициенты распределения. Значение первого из них определяется только типом диаграммы равновесия разделяемой смеси и ее составом. Значение эффективного коэффициента распределения зависит еще от кинетических параметров скорости перемещения фронта кристаллизации, вязкости расплава, интенсивности перемешивания жидкой фазы и др. [c.219]

Для расчета распределения примеси по длине образца в условиях частичного перемешивания жидкой фазы обычно используется выражение (IX,7). При этом, однако, равновесный коэффициент заменяется эффективным коэффициентом распределения к, зависящим от степени перемешивания и других условий процесса. [c.227]

Равновесное распределение примеси между жидкой и твердой фазами возможно лишь при бесконечно малой скорости кристаллизации. В реальных условиях, когда скорость кристаллизации конечна, равновесие не успевает устанавливаться, поэтому процесс направленной кристаллизации протекает с более низкой эффективностью. Иными словами, реальный (эффективный) коэффициент распределения стремится к единице. При этом под эффективным коэффициентом распределения к обычно подразумевается отношение реальной концентрации примеси в образующейся твердой фазе к ее средней концентрации в жидкой фазе, находящейся на достаточном расстоянии от поверхности раздела. [c.227]

Очевидно, что в процессе укрупнения кристаллов происходит не только уменьшение суммарной поверхности массообмена, но и происходит перекристаллизация вещества. При укрупнении кристаллов на крупных кристаллах за счет плавления мелких происходит осаждение дополнительного слоя твердой фазы. Поскольку в условиях, близких к равновесным, скорость кристаллизации мала, то эффективный коэффициент распределения между твердой и жидкой фазами в процессе кристаллизации будет близок к своему равновесному значению, поэтому образовавшийся кристаллический слой будет более чистым, чем расплавившийся. За счет этого происходит дополнительная очистка твердой фазы. [c.51]

Иногда его называют коэффициентом сегрегации или коэффициентом ликвации. Коэффициент распределения — очень важная характеристика примеси. Он определяет поведение примеси при кристаллизации и характер распределения ее в вырап енном кристалле, а также позволяет оценить эффективность очистки вещества в процессе кристаллизации. Величина к зависит от природы примеси и основного вещества, типа фазовой диаграммы соответствующей системы, условий кристаллизации, скорости перемещения расплавленной зоны, интенсивности перемешивания и т. п. При кристаллизации из расплава различают равновесный и эффективный коэффициенты распределения. Равновесный коэффициент распределения к применим к бесконечно медленной кристаллизации при равновесии между соприкасающимися фазами. Эффективный коэффициент распределения характеризует процессы кристаллизации с измеримой скоростью (состояние системы неравновесно). Величина /г для различных примесей в одном и том же веществе может меняться в очень широких пределах. Примеси, понижающие температуру плавления, имеют к <. 1, а примеси, повышающие температуру,— к > 1, На рис. 32 показаны участки фазовых диаграмм в области небольших концентраций примеси. При этих концентрациях можно использовать для описания состояния системы законы разбавленных растворов и считать, что шнии солидуса и ликвидуса близки к прямым. Тогда коэффициент распределения легко рассчитать. Он равен отношению отрезков горизонтальных линий от оси температур до их пересечения с линиями солидуса и ликвидуса. Если угол между линиями солидуса и ликвидуса мал и концентрации и [c.61]

При равновесном замораживании скорость затвердевания столь низка, что диффузия приводит к выравниванию концентраций примеси в твердой и жидкой фазах (рис. 7, а). При нормальном замораживании с конечной скоростью диффузия в твердой фазе не приводит к равномерной концентрации, а концентрация в жидкости может быть, а может и не быть однородной. Обычно она неоднородна, поскольку примесь проникает в расплав быстрее, чем она может удаляться диффузией. Концентрацию в твердой фазе по мере ее образования определяет концентрация в обогащенном диффузионном слое на границе раздела фаз, а не средняя концентрация в жидкости. Эффективный коэффициент распределения к определяет отношение концентрации в твердой фазе к концентрации в массе жидкости. Концентрационные соотношения на границе раздела фаз представлены на рис. 7, б, где Сх,(о) — концентрация примеси в жидкости на границе раздела. Стационарное состояние достигается, если концентрация примеси в расплаве на границе раздела фаз С1,(о) становится равной Со1к. Методы определения величины б, толщины диффузионного слоя, обсуждены Пфанном [89]. [c.172]

Уравнения (14) — (16) справедливы при соблюдении ряда условий (так называемых пфанновских приближений). Во-первых, коэффициент распределения — величина постоянная и не зависит от концентрации. Это отвечает предположению, что в диаграмме состояния системы основное вещество — примесь линия ликвидуса и отвечающая ей линия солидуса твердого раствора — прямые линии. Такое предположение оправдано только в области малых концентраций, и коэффициент распределения, вообще говоря, является функцией концентрации примеси. Во-вторых, ди( узия в твердой фазе настолько мала, что ею можно пренебречь. В-третьих примесь распределена по всему объему жидкой фазы равномерно. Так как фронт кристаллизации движется все-таки со скоростью, превышающей скорость диффузии примеси в расплаве, перед фронтом кристаллизации образуется слой, обогащенный примесью (когда коэффициент распределения меньше единицы), или, наоборот, обедненный примесью (когда ее коэффициент распределения больше единицы). Сод жание примеси в выделяющейся твердой фазе будет определяться ее концентрацией не во всем объеме расплава, а только в этом граничном слое. Поэтому реально наблюдаемый коэффициент распределения (так называемый эффективный коэффициент распределения — отношение концентрации примеси в твердой фазе к средней концентрации примеси в расплаве) будет отличаться от теоретического, определяемого диаграммой состояния. Значение эффективного коэффициента распределения всегда лежит между значением равновесного коэффициента и единицей. Эффективный коэффициент зависит от скорости кристаллизации, коэффициента диффузии примеси в расплаве и толщины диффузионного слоя, т. е. от условий перемешивания расплава в зоне. Эта зависимость определяется уравнением, выведенным Бартоном, Примом и Слихтером [93] [c.384]

Методика работы с хлоридами, находящимися при комнатной температуре в жидком состоянии, заключалась в следующем. Стеклянную пробирку, снабженную системой кранов и ампул для отбора проб, откачивали до остаточного давления 10 2 мм рт. ст. и заполняли исследуемым хлоридом (10—15 мл). Затем с помощью системы протяжки пробирку с заданной скоростью опускали в криостат, охлаждаемый жидким азотом (при проведении направленной кристаллизации треххлористого галлия, имеющего температуру плавления -f78° , пробирку с веществом помещали в электропечь криостат имел температуру, близкую к комнатной). Во всех опытах жидкая фаза подвергалась принудительному перемешиванию для обеспечения равномерного состава. Перемешивание осуществляли никелевой мешалкой, подвешенной в магнитном поле вращающегося кольцевого магнита. Процесс кристаллизации прекращали, когда оставалось незакрп-сталлизованным 5—10% вещества. Для смеси одного состава проводили серию опытов, меняя скорость кристаллизации и долю незакристаллизовавшейся жидкости. Эффективный коэффициент распределения вычисляли по известному уравнению [5], описывающему распределение примеси по длине слитка при направленной кристаллизации. Для определения равновесного коэффициента распределения проводили экстраполяцию зависимости эффективного коэффициента от скорости кристаллизации к нулевой скорости по уравнению Бартона— Прима — Слихтера [6]. [c.105]

Если предположение о локальном равновесии на поверхности раздела фаз справедливо, то равновесный и эффективный коэффициенты распределения примеси определяются соответственно следующим образом = Ст1Ся и йэфф == Сг/Соо. Тогда из уравнения (34.7) при л = О имеем [c.518]

В следующей главе будет показано, что существование участка совпадения неравновесной кривой распределения с равно-ьесной в начальной части слитка (точка г) означает однородное распределение примеси в расплаве при кристаллизации начальной части слитка. Подчеркнем, что речь идет об отсутствии неоднородности, а не об исчезающе малом ее влиянии. Это означает реализацию случая (4.4) гл. I. Вводимая в 1 этой главы пороговая скорость кристаллизации Уг тождественна скорости кристаллизации Уг гл. I (Уг = г)- Следовательно, эффективный коэффициент распределения становится равным равновесному при конечной скорости кристаллизации, а не при бесконечно малой [c.98]

На практике приходится иметь дело с коэффициентами распределения, которые определены для равновесных условий (тогда их называют равновесными и обозначают Ко) и для условий, отличающихся от равновесных (тогда коэффициент распределения называют эффективным и обозначают К). Между значениями равновесных и эффективных коэффициентов распределения, безусловно, сущестаует объективная связь, и ее исследование составляет важную физико-химическую задачу. [c.15]

После достижения стационарного режима устанавливается и соответствующий эффективный коэффициент распределения К. Если К далее сохраняется постоянным, то распределение концентраций в твердой фазе описывается уравнением Галливера—Пфанна (П.З), в котором равновесный коэффициент Ко заменяется эффективным коэффициентом К [c.64]

Второй способ базируется на использонании уравнения (1.61), когда известны равновесный и эффективный коэффициенты распределения легирующего компонента, а также кинематическая вязкость расплава v. При этом предполагается, что фронт кристаллизации имеет форму диска или бесконечной пластины. Значение D рассчитывают по формуле, которую можно получить из уравнения (1.61) путем относительно простых преобразований [c.188]

Как видно из этого рисунка, даже в случае интенсивного перемешивания расплава зависимости эффективного коэффициента распределения 0Т( скорости кристаллизации в полулогарифмических координатах не спрямляются, как это должно бы иметь место по формуле Бартона, Прима, Слихтера, в связи с чем нельзя воспользоваться этими зависимостями для определения равновесного коэффициента распределения. Отклонение приведенных зависимостей от линейных можно объяснить захватом маточного )асплава неплоской поверхностью раздела кристалл—расплав 4]. Наиболее близка к линейной эта зависимость в случае интенсивности перемешивания п — 1470 об/мин. Можно, по-видимому, предположить, что в этом случае поверхность раздела фаз близка к плоской. Тогда можно воспользоваться формулой (1) для оценки отношения бд/О, которое равно в данном случае 0,21-10. Экстраполяция зависимости эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации при интенсивности перемене [c.16]

Выполнены экспериментальные измерения эффективных коэффициентов распределения при кристаллизации из расплава органических систем нафталин— нафтол и парадихлорбензол—парадибромбензол. Показано, что наблюдаются зна-чите-чьные величины захвата маточного расплава поверхностью раздела кри-сгдлл—расплав, которые в системе нафталин—р-нафтол достигают значений 0,4-Использование уравнения Бартона, Прима, Слихтера для определения равновесных коэффициентов распределения, не учитывающего захвата маточного расплава, может приводить к существенным ошибкам. [c.265]

Время, необходимое для достижения определенного раз-ДеленИя меняётся в прямой зависимости от числа зон лив обратной зависимости от скорости перемещения зон /. Отношение и// для данного значения коэффициента распределения ко должно служить прямым мерилом этого времени. Ясно, что надо выбирать наименьшую величину указанного отношения. В зависимости от скорости перемещения зон f эффективный коэффициент распределения к для определенного компонента может принять любое значение от равновесного значения до 1. [c.165]

При оптимальной для данной скорости кристаллизации амплитуде колебаний создаются наиболее благоприятные условия для кристаллизационной очистки камфена. В этом случае эффективный коэффициент распределения азобензола в камфене стремится к равновесному и Кэфф уменьшается по сравнению с /Сэфф, полученным без ультразвука, примерно на 60%, [c.428]

Характер кривых /(зфф=ф(. 4), имеющих для всех исследуемых нами материалов явно выраженный оптимум, определяется тем, что повышение эффективности очистки идет до определенной, оптимальной для данной скорости кристаллизации амплитуды ультразвуковых колебаний. В этом случае возрастает интенсивность перемешивания расплава и уменьшается величина пограничного слоя. Появление кавитационных полостей способствует выравниванию фронта кристаллизации. При этих условиях эффективный коэффициент распределения примеси стремится к равновесному Ко- С другой стороны, при интенсивности ультразвука 0ольше оптимальной происходит разрущение фронта кристаллизации, уменьшается критический радиус зародышей, возрастает число центров кристаллизации. Это приводит к измельчению кристаллических зерен и образованию мелкозернистой структуры материала. Увеличение числа межзеренных границ способствует захвату примеси растущими кристаллами и, следовательно, приводит к ухудшению кристаллизационной очистки. Учитывая этот эффект, можно объяснить стремление /Сэфф к 1 при больших интенсивностях ультразвука. [c.429]

Наличие равновесной области кристаллизации для ряда солевых систем было экспериментально доказано Киргинцевым с сотр. [61-63], которые установили, что во многих случаях экспериментально измеряемый эффективный коэффициент распределения равен равновесному при /предельная скорость /2, как правило, возрастает с уменьщением начального относительного содержания примеси в кристаллизуемом веществе (СдХ остается постоянной при малых значениях Со (если нет скачка к , рассмотренного в разд. 2.1) и уменьшается по мере снижения к . Существование равновесной области кристаллизации при конечных значениях / отмечается в монографии [23, с. 64]. [c.30]

Сравнение /сцнк примеси Си в нитрате натрия без введения твердого коллектора (рис. 78 а) и в его присутствии (рис. 85) при одинаковых условиях кристаллизации (% = 340 д , /=48 мм ч д = 0,8, Со = 3 10 %) показывает, что сравниваемые эффективные коэффициенты распределения различаются на 1,5 порядка (0,12 и 0,003 при оптимальной массе коллектора). Столь значительное повышение эффективности оттеснения примеси к концу слитка объясняется уменьшением равновесных коэффициентов распределения при увеличении значений 2 И РЬ2> входящих в уравнение (167). За пределами равновесной области кристаллизации этот эффект связан также с увеличением скорости перемещения примеси в диффузионном слое под действием внешнего поля (в соответствии с уравнением Пфанна и Вагнера). Наличие минимума на зависимости, представленной на рис. 85, по-видимому, обусловлено потерей плоским фронтом кристаллизации своей устойчивости в присутствии значительного избытка коллектора (см. разд. 2.4). [c.159]

Перемещение контейнеров вдоль нагревателя чаще всего производится с использованием механического привода. Скорость перемещения должна обеспечить эффективную очистку, т. е. условия, при которых эффективный коэффициент распределения приближается к равновесному. Однако следует учитывать, что при этом производительность установки довольно сильно понижается. Обычно выбор оптимальной скорости перемещения производится опытным путем при очистке органических соединений она находится в пределах от 0,5 до 10 см/ч. Для повышения эффективности разделения иногда прибегают к неремещиванию жидкой фазы механическими мешалками или путем бар-ботажа инертного газа [11, 312. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология