Неравновесные диаграммы состояния

Варианту 1 соответствует равенство эффективного коэффициента распределения Л равновесному коэффициенту Ко, который в свою очередь соответствует равновесной диаграмме состояния. Вариант 5 характеризуется эффективным коэффициентом распределения, равным единице, и слиянием ликвидуса и солидуса на неравновесной диаграмме состояния. Остальным вариантам соответствуют промежуточные значения К. [c.44]

Этот вариант нормальной направленной кристаллизации не приводит к какому-либо перераспределению концентраций. Поэтому, а также в связи со сложностью экспериментального осуществления он не представляет интереса при построении равновесных диаграмм состояния (если исключить из рассмотрения использование быстрого охлаждения для фиксирования высокотемпературных равновесий). Вместе с тем использование бездиффузионной направленной кристаллизации представляет интерес для построения неравновесных диаграмм состояния и исследования метастабильных равновесий. [c.68]

Из определения следует, что в любой момент времени состояние системы, совершающей обратимый термодинамический процесс, может быть изображено точкой на диаграмме. Зная, что бесконечный ряд точек, заключенных между двумя точками, есть линия, приходим к выводу обратимый термодинамический процесс может быть изображен на диаграмме состояния соответствующей линией. Эта линия называется траекторией, описывающей путь процесса, или графикам процесса (например, линии 1а2, 1Ь2 и 1с2 на рис. И.1). Очевидно, что для необратимых термодинамических процессов таких графиков не существует, так как состояние системы при этих процессах неравновесно. [c.46]

При практическом использовании диаграмм состояния учитывают особенности силикатных систем, которые приводят к отклонениям от равновесных состояний. В силикатных системах вследствие высокой вязкости расплавов и малой скорости диффузионных процессов истинное равновесие устанавливается с большим трудом. Это способствует сохранению различного рода неравновесных состояний, переохлаждению расплавов, возникновению стеклообразного состояния. Наиболее отчетливо неравновесные состояния проявляются при охлаждении, осуществляемом со сравнительно высокой скоростью. Возможность фиксации неравновесных состояний при резком охлаждении используется как положительный фактор в производстве стеклоизделий, материалов, содержащих стекловидную фазу, и др. [c.48]

Современный уровень знаний еще не позволяет ни предсказать характер взаимодействия компонентов, ни построить путем расчета диаграмму состояния реальной системы, исходя из свойств ее компонентов. Поэтому вплоть до настоящего времени единственным источником сведений о диаграммах состояния реальных систем является опыт, направляемый и проверяемый теорией. Построенная по экспериментальным данным диаграмма состояния не должна противоречить правилу фаз и принципам непрерывности и соответствия. Наличие таких противоречий указывает либо на ошибки эксперимента (наиболее часто встречающаяся ошибка заключается в том, что неравновесное состояние системы принимается за равновесное), либо на неправильную интерпретацию полученных данных. [c.132]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

В связи с этим возникает вопрос если силикатные системы склонны к фиксации неравновесных состояний, то насколько применимы диаграммы состояния, характеризующие только равновесные состояния, для оценки реальных процессов, происходящих в силикатных системах Следует прежде всего отметить, что непосредственно в процессе обжига многих силикатных продуктов при высоких температурах, когда образуется жидкая фаза, их состояние приближается к равновесному. Это равновесие нарушается обычно только в процессе слишком быстрого охлаждения, которое имеет место при изготовлении многих силикатных материалов, поэтому, поскольку непосредственно в процессе обжига, являющейся важнейшей операцией при изготовлении силикатных продуктов, их состояние близко к равновесному, диаграммы состояния соответствующих систем вполне применимы для оценки происходящих при обжиге процессов. Более того, именно потому, что силикатные системы склонны к фиксации неравновесных состояний, четкие представления о характере взаимодействия и направления процессов получаются именно при изучении диаграмм состояния. Тем не менее при исследовании той или иной реальной силикатной системы с использованием ее диаграммы состояния необходимо, исходя из конкретных особенностей и условий существования системы, делать соответствующие поправки на возможность сохранения в системе метастабильных состояний. [c.201]

Захват примеси кристаллом приблизительно соответствует равновесной диаграмме состояния только при очень медленном его росте. Если же скорость роста не является малой, то при о<1 отталкиваемая примесь не успевает равномерно распределиться по объему жидкости. В результате вблизи растущей грани кристалла концентрация этой примеси оказывается повышенной (рис. 1-31, а, верхняя кривая). Соответственно больше и количество примеси, входящей в кристалл, по сравнению с ее равновесным содержанием в кристалле. Поскольку мы рассчитываем коэффициент распределения, исходя из экспериментально определенной концентрации примеси в жидкости и в кристалле, то при I получаем эффективный (неравновесный) коэффициент распределения, больший, чем равновесный эф>/го. [c.56]

Для неравновесных условий диаграмма состояния видоизменяется. Составы растворов, переохлажденных на одинаковое значение, изображают в виде кривой Ь (рис. 1-30,а). Составы кристаллов, образующихся из переохлажденных растворов L, отражает на рис. 1-30, г кривая 5. При увеличении переохлаждения кривая Е смещается вниз, а кривая 5 ввиду того, что к ф стремится к 1, сближается с кривой ив пределе сливается с нею. Положение кривой 5 при данном положении кривой и зависит от интенсивности перемешивания раствора, и, согласно рис. 1-31, а, Сх должна стремиться при перемешивании к Сть, а к ф — к некоторому предельному коэффициенту распределения. [c.57]

Пусть система в результате происходящего в ней неравновесного адиабатического процесса переходит из состояния 7 в состояние 2. Начальное и конечное состояния системы условно (для любого теплового процесса) характеризуются как равновесные, но для всех промежуточных состояний системы ввиду необратимости процесса нельзя установить значений ее свойств, ибо, как указывалось выше, в неравновесном состоянии свойства системы не обладают определенными значениями, а характеризуются полями этих величин. Поэтому необратимый процесс, вообще говоря, не может быть представлен на диаграмме состояния. Чтобы подчеркнуть эту особенность необратимого процесса, на фиг. 2 он условно представлен произвольной волнистой линией 1—2. [c.21]

Какова будет структура полученной таким образом нленки В принципе система, попавшая в область распада на две фазы, должна иметь гетерогенную структуру, по очень во многом характер этой структуры будет зависеть от положения точки Б на диаграмме состояния, т. е. от концентрации полимера в этой точке. Если концентрация очень высока, а соответственно очень велика и вязкость системы, то скорость роста зародышей новой фазы будет невысокой, поскольку эта скорость определяется не только перепадом термодинамического потенциала между неравновесным раствором и равновесными фазами, но и скоростью диффузии молекул из неравновесного раствора к участкам новой фазы. [c.305]

В настоящей работе исследована диаграмма состояния системы в равновесных и неравновесных условиях. Изучение электропроводности, термоэдс проводилось на гомогенизированных образцах. [c.28]

На диаграмме состояния системы, в которой образуются твердые растворы, имеются две кривые. Верхняя кривая (кривая ликвидуса) выражает состав расплава, находящегося в равновесии с кристаллами. Нижняя кривая (кривая солидуса) определяет состав кристаллов, находящихся в равновесии с расплавом. Поэтому область над кривой ликвидуса отвечает условиям существования жидкой фазы, область под кривой солидуса — условиям существования твердого раствора область между обеими кривыми соответствует сосуществованию жидкого сплава и смещанных кристаллов. Например, если охлаждать сплав, содержащий 60% Ли (точка а), то из него начинают выделяться смешанные кристаллы, первая порция которых должна содержать ж 75% Аи (точка 1). В ходе отвердевания состав насыщенного раствора будет меняться, он соответствует отрезку Ьс1 кривой ликвидуса, а состав отвечающей ему твердой фазы — отрезку Ьхс кривой солидуса. Последняя капля жидкости будет иметь состав Си а равновесный ей кристалл — состав с. Дальнейший отвод тепла приведет к охлаждению твердого раствора (вертикаль ей). Нередко на практике кривая солидуса отвечает неравновесным состояниям (пунктирная г,°с [c.293]

Основной задачей физико-химического анализа является изучение фазовых равновесий и построение диаграмм состояния системы. В этой главе кратко рассматривается связь между диаграммами состояния, характеризующими равновесие между твердой и жидкой фазами, и процессами направленной кристаллизации, носящими в общем случае неравновесный характер. [c.7]

Количественный анализ неравновесной кристаллизации можно выполнить для любой конкретной системы, воспользовавшись графическим приемом, рекомендованным Д. А. Петровым [50]. Для этой цели из диаграммы состояния реальной системы определяют значения Сд и Сь для нескольких температур, вычисляют значения 1/ Св Сь) и строят кривую в координатах 1/(С8—Сь)—Сь, как это показано на рис. 30. Получающаяся кривая асимптотически приближается к крайним ординатам. Далее можно определить площадь под кривой между ординатами, соответствующими начальной Со и текущей С[ концентрациям (на рисунке эта площадь [c.41]

Геометрическое изображение зависимости между параметрами физико-химической системы дается различными типами диаграмм состав — состояние — свойство , состояние — свойство , состав— свойство , диаграммы состояния, диаграммы состава системы, фазовых превращений, кинетические диаграммы, изотермические и политермные диаграммы растворимости, неравновесные диаграммы и т. д. [c.58]

Было доказано, что получение диаграммы плавкости эвтектического вида было связано с неравновесным состоянием сплавов этой системы. Авторы работы [284] не учли особенностей кристаллизации и диффузии твердых растворов замещения соединений с ковалентной связью. Ранее была рассмотрена кристаллизация при условии медленной диффузии в твердой фаЗе и показано, что в этом случае получается неравновесная смесь твердых растворов различного состава, а диаграмма состояния имитирует вырожденную эвтектику [90]. [c.127]

К пробоотборнику реактора присоединяется прибор для измерения растворимости газа в жидкости. Двухкорпусной реактор позволяет непосредственно определять концентрацию газового компонента в равновесных и неравновесных условиях, а также полу-ч ать данные для фазовой диаграммы состояний. Указанные особенности реактора исключают ошибки в определении кинетических констант за счет неправильной оценки растворимости газа и гидродинамических факторов. Влияние последних должно выявляться специальными экспериментами. Из изложенного следует, что простые трубчатые проточные реакторы для изучения кинетики газожидкостных реакций непригодны. [c.200]

Стекло можно рассматривать с различных точек зрения, например как неравновесную (переохлажденную) жидкость, и искать связь между структурой стекла и структурой жидкости. Между стеклом и кристаллом можно установить известные кристаллохимические параллели, которые ведут к определенному соответствию между кристаллохимическими особенностями, стеклообразованием и характером химического взаимодействия, а также к взаимосвязи стеклообразования с видом диаграмм состояния. Весьма плодотворным при этом оказывается учет кинетических особенностей систем. [c.5]

Все эти обстоятельства несомненно тормозили прогресс научной мысли и будут впредь тормозить, если в ближайшее время общими усилиями с помощью кристаллооптического, рентгеноскопического, спектроскопического и других методов не будут разработаны полные и прецизионные диаграммы состояния, отражающие существование (и условия существования) как равновесных, так и неравновесных кристаллических силикатов, возможных в данной системе. [c.41]

Образовавшийся неравновесный раствор с концентрацией согласно диаграмме состояния распадается на равновесные фазы х и х". Фаза х (практически чистый растворитель), отделяясь в виде микроучастков обедняет растворителем неравновесный раствор, концентрация которого, увеличиваясь в указанном стрелкой направлении, приближается постепенно к равновесной концентрации х". Вязкость этого раствора возрастает но мере увеличения концентрации и в точке, отвечающей составу х л, достигает значения, равного т)ир, т. е. оказывается лежащей на кривой температур текучести В этой [c.181]

Для более глубокого и всестороннего анализа взаимных солевых систем недостаточно изучения только сингулярных и неравновесных звезд. Сущность обменных химических процессов во взаимных системах отражают те геометрические элементы диаграмм состояния, которые принадлежат как стабильному, так и неравновесному (метастабильному) комплексам. Такие, общие для сингулярной и неравновесной звезд, геометрические элементы названы элементами конверсии. Совокупность элементов конверсии называется фигурой конверсии. [c.59]

Для изучения некоторых свойств сплавов обычно пользуются диаграммами состояния, в которых зависимость состояния сплава от температуры и концентрации изображают графически. При помощи диаграмм состояния сплавов можно приближенно определять структуру, которую сплав приобретает в неравновесном состоянии, например, при ускоренном охлаждении. [c.111]

При прогнозировании возможности и эффективности термических режимов диффузионной пайки сложных сплавов припоями характер их физико-химического взаимодействия в первом приближении можно оценивать по двойным диаграммам состояния основ паяемого сплава и припоя, их с легирующими компонентами, и легирующих компонентов между собой. Термодинамическая оценка образующихся в соединении химических соединений возможна по температуре их плавления или энергии сублимации. Учитывая сложный характер взаимодействия компонентов более сложных систем и неравновесность процессов пайки в реальных условиях, целесообразно экспериментальное уточнение состава 74 [c.74]

Совместимость и М прежде всего зависит от характера физико-химического взаимодействия их металлических основ, определяемого диаграммой состояния. Хотя диаграмма состояния характеризует зависимость структуры сплавов от их химического состава и температуры лишь в равновесных условиях, термодинамически неравновесная система паяемый металл — припой в условиях пайки стремится к стабильному или метастабильному равновесию, и поэтому диаграмма состояния с учетом кинетического фактора позволяет прогнозировать направление развития физикохимических процессов на их границе и в шве как при пайке, так и при эксплуатации паяных соединений. [c.257]

Теперь проследим за движением фигуративной точки системы на диаграмме состояния. Пусть вначале она занимает положение М, Так как фигуративная точка попадает в поле жидкости, то мы имеем дело с жидким расплавом, состав которого соответствует точке т и который нагрет до температуры, изображаемой отрезком тМ. Быстро охладим этот расплав так, чтобы фигуративная точка опустилась по прямой Мт и заняла положение М. В пределах поля Ж + В жидкая фаза состава т неравновесна. Система станет равновесной, когда из расплава выделится определенное количество кристаллов В . Тогда оставшаяся жидкая фаза будет иметь состав п, соответствующий точке N на кривой ликвидуса. Относительные количества жидкой и твердой фаз можно вычислить по правилу рычага (справедливому и для других гетерогенных равновесий) отношение количеств равновесных фаз обратно отношению отрезков, отсекаемых на ноде ординатой об-щего состава системы. В данном случае [c.171]

Математическое описание процесса зонной очистки. Рассмотрим диаграмму состояния бинарной системы с ограниченной областью твердых растворов. При равновесной кристаллизации из жидкости состава X при температуре выпадают первые кристаллы состава у. При дальнейшем охлаждении состав жидкости будет меняться в направлении, соответствующем аа, а состав кристаллов — в направлении ЬЬ (см. рис. 32). Если кристаллизация происходит в неравновесных условиях, то в сплаве сохраняется неоднородность состава. В реальных условиях при понижении температуры диффузия в кристаллах подавлена. Содержание тугоплавкового компонента оказывается больше в центре кристалла (зерна), а к его периферии уменьшается (ликвация или сегрегация). Можно рассчитать содержание примеси в твердой фазе после однократной зонной перекристаллизации. Для простоты расчетов допускают (приближение Пфаниа), что 1) диффузия в твердой фазе практически отсутствует D,, = 0 2) в расплавленной зоне происходит полное перемешивание D,, = оо 3) величина равновесного коэффициента распределения постоянна А о = onst = k 4) объем материала при плавлении и затвердевании не изменяется 5) можно пренебречь газообменом между твердой фазой, расплавом и паром. Тогда распределение примеси в основном веществе при к < 1 [c.91]

С точки зрения термодинамики диаграмма состояния, в которой точка предельной растворимости при эвтектической температуре и эвтектическая точка (рис. 2, а) и точка предельной растворимости при перитектической температуре и перитектическая точка (рис. 2,6) совпадают и при этом лежат на ординате чистого компонента, невозможна. Можно показать, что она невозможна не только в равновесных, но и в неравновесных условиях кристаллизации. При температуре нонвариантного превращения в данном случае жидкость, представляющая собой чистый компонент А, должна находиться в равновесии с кристаллами того же состава и кристаллами, содержащими некоторое количество компонента В. Такое равновесие должно характеризоваться общей касательной к кривой энергии Гиббса в точке, отвечающей составу 100% А, и к кривой энергии Гиббса кристаллов, содержащих некоторое количество компонента В. Так как касательная к кривой совпадает с ординатой чистого компонента А, то равновесие данной жидкости с кристаллами, содержащими компонент В, не может быть представлено общей касательной и основное условие равновесия — равенство. симичеоких потенциалов компонентов — в этом случае не выполняется. [c.9]

Структурное и фазовое состояния сплавов при разных концентрациях и температурах можно определить (в условиях равновесия), пользуясь диаграммами состояния, которые строят на основании экспериментальных данных. Рассмотрение диаграмм состояния сплавов позволяет указать (приблизительно) тpyкi туру, которую сплав приобретает в неравновесном состоянии, т. е. при ускоренном охлаждении. [c.45]

Другая немаловажная причина заключается в том, что многие интересующие практику состояния сплавов являются термодинамически неравновесными либо метастабильными. Это вполна естественно, поскольку любой материал данного химического состава имеет одно-единственное стабильное состояние и бесчисленное множество нестабильных, так что материал с оптимальными для практики свойствами почти всегда оказывается термодинамически неравповеспым. Это, однако, нисколько не снижает значения термодинамического анализа, так как нестабильность или метастабильность материала может проявиться в процессе его эксплуатации самым неподходящим образом, если не учесть возможности релаксационных процессов. Тем не менее работы по диаграмме состояний нельзя целиком свести к области термодинамических исследований. [c.5]

Но равновесие фаз в сплаве определяется величинами энергий Гиббса или других термодинамических свойств фаз не на всем поле термодинамических переменных, а лишь на границах гомогенных областей сосуществующих фаз. Следовательно, в ходе расчетов с применением диаграмм состояний можно построить не всю поверхность термодинамического потенциала, а в лучшем случае лишь некоторые ее сечения, зависящие от вида диаграммы состояний. Это поясняется рис. 3, на котором для диаграммы типа вырожденной эвтектики без первичных твердых растворов схематически показана поверхность относительного химического потенциала жидкой двухкомпопентной системы, Аца, и пересекающая ее поверхность функции неравновесного плавления компонента А, (гА,т( ). Согласно (18) линия пересечения этих поверхностей отвечает значениям химического потенциала А в сосуществующих фазах — жидком растворе и чистом веществе А. Проекция линии на координатную плоскость Т, х дает диаграмму состояний системы. Зная кривую ликвидус ЫЪ) и свойства чистого компонента А (т. е. поверхность Цл.т), можно восстановить форму сечения (ас) поверхности Ац, . Построить же по сечепию всю поверхность А1Хд(Г, х) нли даже ее участок, непосредственно примыкающий [c.18]

Система простого эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии. На диаграмме состояния этого типа (рис. 102) в монотектическом равновесии находятся две жидкости, состав которых отвечает точкам Р и С. Обе эти точки лежат на одной конноде, так как в противном случае они относились бы к неравновесному состоянию. Согласно принципу непрерывности кривые Гвб и ЕР являются ветвями одной и той же линии ликвидуса. Они соединены между собой неустойчивыми участками с минимумом и максимумом, проведенными пунктиром. [c.273]

Среднце величины давления и температуры в системе, находящейся в неравновесном состоянии, не мок ут характеризовать это неравновесное состояние, так как одним и тем же средним величинам давления и температуры могут соответствовать различные распределения этих параметров в системе, а следовательно, и различные неравновесные состояния. Поэтому неравновесный процесс невозможно изобразить графически в диаграмме состояний. [c.30]

Из приведенных результатов исследования как отражения, так и пропускания закристаллизованных стекол следует, что опубликованные диаграммы состояния не отражают всей совокупности кристаллических силикатов, суш,ествующих в системе NagO—SiO g. При исследовании структуры и свойств стекла следует принимать в расчет всю совокупность кристаллических силикатов, которые могут существовать в рассмотренной системе и, конечно, в первую очередь те силикаты, которые в виде первичных (часто неравновесных) кристаллов выделяются из стекла нри быстрой кристаллизации. [c.94]

Конверсионный метод позволяет изучать и строить диаграммы состояния многокомпонентных взаимных систем без предварительного изучения диаграммы состава, так как применение матриц взаилтных пар солей открыло возможность строить и анализировать фигуры конверсии секущих элементов, подчас избегая выведения сингулярных и неравновесных звезд (раздел IX.2). [c.88]