Окисление циклогексана в присутствии катализаторов

Практическое применение получил двухстадийный метод синтеза адипиновой кислоты. На первой стадии циклогексан. окисляют кислородом воздуха в смесь спирта и кетона (циклогексанол и циклогексанон). Реакцию ведут при 125—130 °С и давлении 2,5 МПа в присутствии катализатора — нафтената кобальта. После отделения непрореагировавшего циклогексана смесь подвергают дальнейшему окислению, которое сопровождается деструкцией цикла II образованием адипиновой кислоты [c.242]

Высокая стоимость фенола побуждает многие предприятия искать способ производства адипиновой кислоты из другого сырья. Прежде всего следует упомянуть циклогексан, который легко получается гидрированием бензола. Адипиновую кислоту можно получить окислением циркулирующего циклогексана при 50° под давлением в присутствии катализаторов . Прн этом методе выход очень чистой адипиновой кислоты превышает 90 %. [c.78]

В ГИАП изучали процесс жидкофазного окисления циклогексана под давлением в присутствии кобальтовых катализаторов Для исследований был использован очищенный циклогексан с темп, пл. Ь6,45 °С. Окисление проводили на лабораторной установке периодического действия (см. рис. 6) и на опытной установке (см. рис. 8). Окислителем являлся воздух катализаторы — стеарат и нафтенат кобальта — готовили по методике, описанной в работе . [c.46]

Окисление циклогексана с последующим дегидрированием циклогексанола протекает так. Сначала при 250—425 °С в присутствии катализатора (платина на угле) окисляют циклогексан в циклогексанол и циклогексанон, которые подвергают каталитическому дегидрированию до фенола [c.196]

В зависимости от характера исходного соединения окисление до адипиновой кислоты может быть осуществлено 50%-ной азотной кислотой (циклогексанол) или кислородом воздуха в присутствии катализаторов (циклогексан) [38]. [c.85]

Окисление нафтеновых углеводородов (циклопарафинов) очень сходно с окислением парафинов. Когда процесс проводят в газовой фазе, происходит глубокая деструкция цикла с образованием низших кислородсодержащих соединений, двуокиси углерода и воды. При жидкофазном окислении воздухом в присутствии катализаторов (органические соли кобальта) реакцию можно остановить на промежуточной стадии образования спиртов и кетонов, не допуская существенного развития процессов деструктивного окисления. Основным условием для этого является небольшая степень конверсии углеводорода (10—20%), когда при 120—160°С циклогексан окисляется с образованием смеси циклогексанола и цикло гексанона с выходом 60—80% [c.455]

Свободные радикалы, образующиеся под влиянием кобальтового катализатора, оказывают существенное влияние на процесс в течение всего хода реакции окисления. На это указывают результаты опытов по удалению катализатора из зоны реакции [1]. Опыты проводились следующим образом. Циклогексан в присутствии стеарата кобальта окислялся при 130° и 30 ат воздухом в течение некоторого времени. Затем реактор быстро охлаждался, при этом катализатор полностью выпадал в осадок в виде адипата кобальта и удалялся из реактора. [c.177]

По схеме ГИАП процесс окисления циклогексана осуществляют в одну стадию под давлением 18—20 ат, при температуре 135— 140° С в присутствии катализатора — стеарата или нафтената кобальта. В исходный циклогексан вводят 1% инициатора — циклогексанона, время окисления составляет 1 —2 ч, количество подаваемого на окисление воздуха 80—130 м 1м циклогексана. [c.81]

При окислении циклогексана в растворе уксусной кислоты в присутствии катализатора (хлористого кобальта) и инициатора (циклогексанона) при 100— 120° под давлением 10 ат получается адипиновая кислота с выходом около 50%, степень превращения при этом, как видно, невелика [11]. Более экономично проводить окисление в две стадии. Сначала циклогексан (2) окисляют кислородом воздуха в присутствии кобальта или меди, применяемых в качестве катализаторов получающаяся смесь циклогексанола (6) и циклогексанона (7) при обработке азотной кислотой в присутствии ванадия или меди окисляется в адипиновую кислоту с выходом более 80% [12]. [c.118]

По данным Шервуда [93] циклогексан окисляют воздухом при 130 — 140° в присутствии нафтената кобальта. Конверсия за один проход составляет 15—20%. Полученная смесь продуктов окисления подвергается на второй стадии дальнейшему окислению 50—60%-ной азотной кислотой в присутствии медь- и ванадийсодержащих катализаторов. На этой стадии получается адипиновая кислота с выходом 90—93%. [c.680]

Для растворения катализатора используется только свежий циклогексан, так как присутствующие в оборотном циклогексане незначительные количества монокарбоновых кислот образуют с кобальтом нерастворимые соединения Запас катализатора в одном сборнике обеспечивает работу реактора окисления в течение 4— 6 ч Загружают катализатор в сборники 8 (до 12 кг) вручную, через люк Катализатор подают в секции реакторов поршневыми регулирующими насосами 9, распределение его по секциям устанавливается в процессе работы реакторов [c.62]

Воздействие катализатора обычно приводит к ускорению реакции окисления. На рис. 73 показано изменение скорости поглощения кислорода окисляющимся циклогексаном в присутствии различных концентраций стеарата кобальта. Если ез катализатора поглощение кислорода начинается после часового периода индукции, то стеарат кобальта, введенный в небольшом количестве, резко сокращает этот период [1]. Продолжительность периода индукции тем меньше, чем больше [c.176]

Окисление ведут в две стадии , На первой циклогексан окисляют кислородсодержащим газом (10 объемн, о кислорода) при 140—150 " С и давлении / 1 атм в присутствии 0,015 о пирофосфата натрия. Катализатор стабилизирует образующуюся гидроперекись цик-логексила. Степень превращения циклогексана составляет [c.201]

Способ получения адипиновой кислоты окислением циклогексена азотной кислотой описан в патентах 0 18,119]Процесс ведут при температ уре не выше 70-90° в присутствии медно-ванадиевого катализатора, Для поддержания концентрации азотной кислоты в пределах 50-60% к реакционной смеси добавляют дымящуюся (э ную) азотную кислоту. По окончании реакции продукты окисления охлаждают до 15° и выпавшие кристаллы адипиновой кислоты отфильтровывают. После промывки кристаллов получается очень чистая адипиновая кислота. Этот процесс используется для окисления технических смесей циклогексена с циклогексаном. [c.114]

Свежий циклогексан, поступающий из отделения гидрирования бензола, и возвратный циклогексан из отделения ректификации, содержащий 1 % циклогексанона, смешивают с катализатором и подают через подогреватель (на схеме не указан) в верхнюю часть реактора окисления 1. Окисление циклогексана осуществляют при 135—140 °С и 18—20 кгс/см2 (1,76—1,96 МН/м ) в присутствии стеарата или нафтената кобальта. Количество подаваемого на окисление воздуха 80—130 на 1 циклогексана. [c.425]

Одностадийный процесс окисления циклогексана с использованием уксусной кислоты как растворителя и соли кобальта как катализатора ввиду низких выходов ( 50%) адипиновой кислоты не нашел практического применения. Наибольшее распространение в промышленности получил двухстадийный процесс на первой стадии циклогексан окисляют воздухом в циклогексанон и циклогексанол (при 135—140 °С и давлении 1,8—2 МПа в присутствии стеарата или нафтената кобальта). На второй стадии окисления полученные продукты подвергают доокислению. Часто на вторую стадию окисления направляют циклогексанол, а циклогексанон используют для получения е-капролактама. [c.324]

Жидкофазнос окисление циклогексана осуществляют при 120—130° и давлении 15—20 ат в присутствии катализаторов — нафтената Со или стеарата Мп. Степень превращения циклогексана 10—12%, суммарный выход циклогексанола и циклогексанона (1 1) 65—75%. Одновременно получается адипиновая к-та — 0,5 иг на 1 m К. Из реакционной смеси циклогексанон выделяют ректификацией и превращают в К. Циклогексанол с целью увеличения выхода циклогексанона дегидрируют на Zn—Fe катализаторе. По другому способу циклогексан нитруют азотной к-топ, образующийся нитроциклогексан восстанавливают в циклогексаноноксим и носледний изоме-ризушт в К. [c.208]

Единственным нафтеновым углеводородом, окисление которого проводится в промышленном масштабе, является циклогексан. Он легко взаимодействует с кислородом воздуха при 150—250° С в присутствии металлического катализатора ионного типа (ацетата кобальта), с хорошей селективностью образуя циклогексанол и циклогексанон в качестве промежуточных продуктов и адипино-вую кислоту — в качестве конечного продукта процесса. Неполное окисление циклогексана и метилциклогексана над пятиокисью ванадия ири 450—500° С позволяет получать малеиновую и глу-таровую кислоту [310, 311]. [c.586]

Имеется большое количество патентов, выданных на способы получения адипиновой кислоты из продуктов окисления циклогексана. Так, английская фирма Империзл кемикл индастриз лимитед" имеет патенты [35-40] на двухстадийное окисление циклогексана, согласно которым в первой стадии циклогексан окисляется кислородом иди воздухом в присутствии катализаторов - соединений бора иди нафте-ната кобальта полученные продукты реакции после выделения непроре-агировавшегб циклогексана окисляются азотной кислотой до адипиновой. [c.104]

Процесс получения алифати ских двухосновных кислот (адипиновой, глутаровой и янтарной) одностадийным окислением циклогексана разрабатывался японскими исследователями [139,140]. Окисление проводили воздухом в жидкой фазе при температуре 140-150 и давлении 38 атм в присутствии катализаторов,и без них. Суммарный выход дикарбоношх кислот превышал 60% в расчете на прореагировавший циклогексан, причем 70-80% смеси составляла адипиновая кислота. Степень конверсии циклогексана достигала 35%, В процессе окисления вначале образуются циклогексанол и циклогексанон, которые при дальнейшем окислении превращаются в дикарбоновые кислоты. Без катализатора выход дикарбоновых кислот незначителен, так как в этом случае реакция останавливается на стадии образования циклогексанола и циклогексанона. Добавка 0,001-0,003 марганцевого катализатора (в пересчете на марганец), способствует мягкому протеканию [c.118]

Из других процессов окисления циклопарафинов следует остановиться на получении фенола окислением циклогексана. Этот метод был разработан Французским институтом нефти и фирмой Сайнтифик дизайн . На первой стадии циклогексан окисляют кислородом воздуха в присутствии борной кислоты при температуре 175—180°С с получением смеси циклододеканола и циклододеканона. На второй стадии проводят каталитическое дегидрирование нафтенового кольца в присутствии катализатора платины на угле при 300 °С с одновременным дегидрированием спирта в кетон. В результате этого оба продукта превращаются в фенол. Селективность образования фенола по этому методу превышает 80%. [c.185]

Адипиновую кислоту целесообразно получать из циклогексана методом двухстадийного окисления. На первой стадии циклогексан окисляют кислородом воздуха при 140—145°С под давлением 10 кгс/см2 (10-10 Па) в присутствии нафтепата кобальта как катализатора. В результате образуется смесь циклогексанола и циклогексанона. На второй стадии указанную смесь окисляют кислородом воздуха или 54—56%-ной азотной кислотой при 55—85 °С В присутствии катализаторов —меди и метаванадата аммония. Вы- [c.48]

В последнее время окисление циклогексана рекомендуют проводить в присутствии оксисоединений бора [66, 72—86]. В этом случае увеличивается как общий выход целевых продуктов, так и выход циклогексаиола содержание последнего в продуктах реакции достигает 90%. Испытаны мета-, пиро- и ортоборные кислоты, борный ангидрид [83]. В их присутствии при 160°С, 8 кг/см и времени реакции 97 мин выход продуктов окисления циклогексана в присутствии нафтената кобальта в качестве катализатора увеличивается на 5—10% в расчете на прореагировавшее сырье. Аналогичные результаты получены при введении е циклогексан 0,1—10% циклогексилметабората, [84]. Окисление проводили азото-кислородной смесью (5 об ьемн. % Ог) пр1-155°С в течение 4 ч. Еще более высокие выходы были достигнуты в других патентах [64, 85]1 [c.275]

Идейно близка к данному разделу мультиплетной теории, хотя и носит качественный характер, недавняя работа Жуй и Баласеаню [389] по окислительной дегидрогенизации. Критерием при выборе катализатора эти авторы считают активность твердого тела по отношению ко всем связям, участвующим в данной реакции, налример N—Н, N—Н и Н— Н при синтезе ЫНз [390]. Выбрав катализаторы, активирующие как связи О— О и Н—Н (окисление), так и связи С—Н и Н—Н (дегидрогенизация), авторам удалось дегидрировать циклогексан и ароматизировать гептен-2 и гептан в присутствии кислорода при температурах более низких, чем в его отсутствие. Такими катализаторами оказались 1) платина, 2) палладий и 3) окись хрома (все три катализатора — на окиси алюминия), а также 4) кальций-никель фосфат. [c.209]

Гидрированию подвергали 20%-ные растворы продуктов в циклогексане в лабораторных автоклавах емкостью 20 мл при температуре 300 15°С и давлении 300—400 ат (начальное давление ЮО—150 ат) в присутствии никеля Ренея (табл. 2). Катализатор (35—40% от сырья) добавляли в несколько этапов, причем его отфильтровывали только после первого этапа, во время которого происходило обессеривание продукта. Гидрирование осуществляли Б течение 30—140 ч до прекращения расхода водорода и исчезновения в гидрогенизате характерных для ароматических углеводородов полос поглощения в интервале 1600 см- ИКС. В образцах определяли основные физико-химические показатели, структурно-групповой Ю] и элементарный состав (табл. 3). Устойчивость к окислению (табл. 4) определяли видоизмененным методом ВТИ и методом проф. Весели . Гидрирование продуктов сопровождалось всеми характерными для гидроочистки изменениями качества сырья. Гидрогенизаты были полностью обессерены и почти бесцветны. В условиях опытов не достигалось исчерпывающего гидрирования ароматических углеводородов. Все гидрогенизаты флуоресцировали в ультрафиолетовом свете. В зависимости от состава сырья содержание атомов углерода в ароматических кольцах уменьщалось от О до 50% от исходной величины (по методу п-й-М). Это, по-видимому, отвечает равновесным концентрациям. Более глубокого гидрирования не осуществляли, так как достигнутые результаты позволили определить свойства соединений после гидрирования и качество полученных масел. [c.251]

Адипиновая кислота. Получают окислением циклогексана в одну или две стадии. При двухстадийном способе циклогексан окисляют кислородом воздуха (120—160°С, 1 — 2 МПа) в присутствии солей кобальта в системе барботаж-ных колонн. Полученную при этом смесь циклогексанола (анол) и циклогексанона (анон) окисляют 50—60%-й HNO3 (85°С, 0,3—0,5 МПа) на медно-ванадиевом катализаторе образующуюся кислоту очищают перекристаллизацией из воды [c.176]

Более поздняя группа патентов, полученных фирмой "Монтекатини" [128], защищает процесс образования адипиновой кислоты путем окисления четырехокисью азота раствора циклогексанола и циклогексанона в циклогексане. Этот раствор, содержащий 5-10 вес.% циклогексанола и циклогексанона, обычно получают при окислении циклогексана воздухом. Окисление проводят при температуре 30-40° и весовом содержании четырехокиси азота 15-20%, по отношению к весу реакционной смеси, В качестве катализатора используется пятиокись ванадия или метаванадат аммония. При охлаждении реакционной смеси выделяется сырая адипиновая кислота, имеющая чистоту 85-96%, Содержание адипиновой кислоты в сыром продукте увеличивается с увеличением соотношения циклогексанол циклогексанон в реакционной смеси. Газообразные продукты реакции, содержащие окись азота, могут быть окислены воздухом до четырехокиси азота и использованы повторно. Фирма "Генрих Нопперс" имеет патент [129] на получение адипиновой кислоты путем окисления циклогексана газообразной двуокисью азота при температуре около 50°. Двуокись азота вводят непрерывно с добавляемым свежим циклогексаном в таком количестве, что ее содержание составляет немногим более 10 вео.% по отношению к вводимому количеству циклогексана. Образующаяся в результате реакции окись азота окисляется кислородом или воздухом и возвращается в цикл. Процесс можно проводить в присутствии пятиокиси ванадия или гидроокиси марганца, [c.116]

Жидкофазное окисление циклогексана в адипиновую кислоту воздухом при 50-175° в присутствии соединений кобальта или хрома, растворимьос в циклогексане, описано в патенте [18 , Полученную смесь, содержащую гидроперекись циклогексидш, нагревают до 100-300° без катализатора и без кислорода. [c.124]

Шаванн проводил окисление 1,4- и /,5-диметилциклогек-саков в паровой фазе кислородом воздуха при низких температурах Б течение длительного времени. Все полученные прн этом продукты свидетельствуют о то.м, что первоначальная атака кислорода идет по третичному углеродному атому. Работа Черножукова и Крейн по окислению смеси циклогексана и метилциклогексана показала, что наличие боковой цепи в метилциклогексане понижает стойкость ядра и делает его более реакционноспособным по сравнению с циклогексаном. Мехтиев, Алиев и Самедов проводили окисление метилциклогексана воздухом при 110—170°С и давлении 20—40 ат в реакторе из нержавеющей стали в присутствии солевых катализаторов. В статье показано, что окисление имеет автокатали-тический характер, с повышением температуры от 125 до 150°С уменьшается период индукции и увеличивается количество продуктов реакции. [c.14]