Деструкция образование циклов

Практическое применение получил двухстадийный метод синтеза адипиновой кислоты. На первой стадии циклогексан. окисляют кислородом воздуха в смесь спирта и кетона (циклогексанол и циклогексанон). Реакцию ведут при 125—130 °С и давлении 2,5 МПа в присутствии катализатора — нафтената кобальта. После отделения непрореагировавшего циклогексана смесь подвергают дальнейшему окислению, которое сопровождается деструкцией цикла II образованием адипиновой кислоты [c.242]

В аэробных условиях реакции гликолиза, остановившиеся на стадии образования пирувата (непосредственного предшественника лактата), составляют первую, начальную фазу деструкции углеводов, связанную далее с циклом трикарбоновых кислот. Гликолиз и цикл трикарбоновых кислот приводят к полному окислению глюкозы до СО2 и вьщелению больших количеств метаболической энергии (АТФ). [c.243]

Как известно, термическая деструкция полисилоксанов начинается при 250—300°С и интенсивно протекает при 350°С. При термической деструкции полисилоксанов происходит в основном разрыв связей 81—О с образованием низкомолекулярных циклических продуктов [ 192], вызывающих снижение вязкости и увеличение летучести полисилоксанов. Этому способствует спиралевидное строение полисилоксанов (3—б атомов кремния в витке спирали), создающее благоприятные условия для образования циклов. [c.160]

Увеличение межъядерного расстояния С1 —СЗ от его значения 1,576 А при равновесной геометрии с образованием плоского переходного состояния приводит к коалесценции этих двух критических точек, к разрыву связи С1 —СЗ и деструкции трехчленного цикла. Разрыв связи С1—СЗ вызывает значительную перестройку зарядовой плотности в остальных связях, образовавших семичленный цикл. Таким образом, эта связь не разрывается изолированно. Сумма порядков связей (включая две простые связи) равна 8,8 для плоской геометрии, указывая тем самым, что плотность заряда разорвавшейся связи С1 — СЗ переходит в систему, сохраняющую делокализацию. [c.67]

Второй тип связи называют дальнодействующей внутримолекулярной сшивкой, при нем происходит сшивание двух полимерных сегментов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга, но на одной макромолекуле полимера. Сшивки этого типа мало влияют на упругость геля и не ведут к образованию сетки, но заставляют гибкую полимерную цепь принимать более компактную конформацию. Когда гель, полученный на основе полимера с гибкими цепеобразными макромолекулами, подвергается воздействию внешних напряжений, то могут быть разрушены межмолекулярные упруго-эффективные сшивки, но не внутримолекулярные, которые не чувствуют внешнего напряжения. После снятия внешнего механического воздействия возможно повторное образование межмолеку лярной сшивки разрушенного геля. После каждого последовательного цикла вероятность восстановления геля снижается, так как в этом случае внутримолекулярные связи приводят к образованию разрозненных, меньшего размера и более компактных участков геля, которые не соединяются между собой. При использовании полимера с жесткой макромолекулой (например, ксантановые смолы) влияние внутримолекулярных сшивок невелико, видимо, в этом причина способности ксантанового геля восстанавливаться после механической деструкции. [c.85]

Особое место среди побочных реакций при П. в р. занимает процесс образования циклов в результате циклизации мономеров или деструкции полимеров. Рав- [c.432]

Скорость реакции постепенно падает из-за нарастающей вязкости, уменьшения количества свободных функциональных групп и трудности удаления воды из вязкой реакционной среды, поэтому в конце процесса температуру поднимают до 260— 300° С. Однако при температуре выше 280° возможны деструкция эфиров и побочные процессы, например образование циклов и получение полигликолей [c.287]

Следует отметить, что при механодеструкции полиакрилонитрил подвергается приблизительно тем же изменениям, которые наблюдаются при его термической деструкции Особенности протекания механодеструкции заключаются в том, что общее число систем с сопряженными циклами увеличивается с понижением температуры диспергирования, а также в образовании низкомолекулярных продуктов деполимеризации [c.392]

После образования циклов с одной цепью сопряжения деструкция продолжается до возникновения еще одной цепи сопряжения по двойным связям [c.219]

Примером образования циклов в макромолекуле под влия нием теплового воздействия может служить термическая деструкция полиакрилонитрила или полиметакрилонитрила [c.85]

Взгляды H.A. Кудрявцева на образование нефти из углеводородных радикалов развивал И.В. Гринберг, который тоже считал УВ радикалы основными исходными кирпичиками при образовании нефти. Эти радикалы (СН, Hj, СН3), согласно концепции И.В. Гринберга, образуются при процессах деструкции карбонатов и воды при высоких температурах (более 700°С) в верхней мантии и(или) глубоких зонах земной коры в вакуумных реакционных ловушках, формирующихся в узлах пересечения глубинных разломов. В зависимости от соотношения метильных и метиленовых групп формируются нефти разного состава при избытке метильных групп — алканы, при преобладании метиленовых — цикланы, арены формируются при наличии кроме метила и метилена, свободного углерода. [c.191]

Загружаемые в смеситель каучук и кусковые материалы измельчаются (зона 2), на что затрачивается малая энергия. Ее потребление резко возрастает после создания в смесителе прессующего давления, которое совместно с вращающимися роторами уплотняет находящуюся в камере рыхлую смесь и одновременно способствует интенсификации внедрения технического углерода, сыпучих ингредиентов в каучук (зона 3). При этом параллельно идут два процесса уплотнение, преобладающее в начале прессования, и смачивание порошкообразных материалов каучуком и жидкими ингредиентами (мягчителями и пластификаторами). Энергия уплотнения и смачивания велика, например, достигает 3 ГДж/м для смеси на основе БНК с 65 масс. ч. технического углерода типа ПМ-40, поэтому в смесителе повышается температура, каучук переходит в вязкотекучее состояние. Это обусловливает снижение его вязкости, более быстрое смачивание порошков и приводит к образованию относительно плотной монолитной части смеси, в которой появляются сдвиговые напряжения, начинает реализоваться диспергирующее смешение (зона 4), идет пластикация каучука и гомогенизация (зона 5 . Однако поскольку в системе имеется свободный наполнитель (технический углерод), процессы смачивания, диспергирования, пластикации и гомогенизации протекают одновременно. Интенсивность диспергирующего смешения (и соответствующая ей зависимость потребления энергии) меняется по кривой, имеющей максимум, так как вначале в смеси мало несмоченного наполнителя. При возрастании степени смачивания темпы снижения вязкости каучука вследствие роста температуры становятся выше темпов возрастания вязкости смеси из-за внедренного наполнителя, что приводит к замедлению и прекращению процесса диспергирования (кривая 7 на рис. 2.3, б). В конце цикла смешения происходит деструкция (пластикация) каучука (или другие физико-химические явления) и усреднение, гомогенизация системы. [c.17]

В работах Б. Л. Молдавского с сотрудниками исследована ароматизация парафиновых углеводородов на окисных катализаторах, среди которых выделяется аморфная окись хрома, над которой реакция идет при температуре 450— 470° С. Процесс замыкания цикла и его дегидрогенизации сопровождается одно- временно протекающими побочными реакциями, приводящими к образованию относительно небольшого количества олефинов и продуктов деструкции. [c.17]

Структура исходных а-дикетонов предполагает возможность образования циклов с различным числом атомов (4,5,6-членных). Однако наблюдается четкая закономерность формируется 5-членный цикл из карбонильного атома кислорода и группировки с необходимым числом линейных атомов углерода с участием концевой группы СРз. В зависимости от строения перфторалкильного радикала карбонильная группа, не участвующая в циклизации, оказывается либо в цикле (оксоланы), либо вне его (апилоксоланы). Если это правило нару-щается, циклизация не происходит. Например, в сопоставимых условиях (150 °С, 16 ч) вести циклизацию перфторокта-2,3-диона не удается, а в более жестких условиях наблюдается его заметная деструкция. [c.258]

Отношение выходов мономерного и димерного эфиров зависит до некоторой степени от экснериментальных условий, но главным фактором является размер колец этих двух возможных циклических продуктов. При деструкции поликарбонатов циклы с числом членов от 7 до 12 не образуются вовсе, в то время как в случае полиэфиров, имеющ,их кислотные остатки с более длинными цепями, например сукцинатов, становится возможным образование 10- и 11-членных циклов. Следует отметить, что это отсутствие структур, содержащих циклы с числом членов от 7 до 12, характерно и для многих классов органических соединений. В работах Карозерса [45] это отмечается для полиэфиров. Прелог [46] рассмотрел вопрос о существовании многочленных циклов в соединениях некоторых других тигюв. [c.117]

Интересным примером влияния надмолекулярных структур на кинетику реакций макромолекул может служить твердофазная полициклизация полигидразидов, подробно исследованная в работах Коршака и Берестневой [61—64]. Образование циклов в цепях полигидразидов возможно лишь в случае цмс-конфигурации гидра-зидных фрагментов, однако, более выгодной (с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий) является гранс-форма, которая благодаря эффектам упаковки в твердом состоянии становится еще более выгодной. Поэтому для осуществления циклообразования необходим поворот вокруг связи N—К, который возможен лишь при температурах, превышающих температуру стеклования. По мере образования циклов цепь становится более жесткой, температура стеклования возрастает, и тогда, когда она становится соизмеримой с температурой, при которой проводится циклизация, реакция практически заканчивается вследствие застекловывания полимера. Поэтому достижение высокой степени превращения возможно лишь при высоких температурах, когда начинается уже деструкция полимера. Достаточно сложный процесс полициклизации еще больше усложняется в том случае, когда исходный поли-гидразид имеет ориентированную или кристаллическую структуру [63], так как в этом случае конформационные переходы затруднены в еще большей степени это снижает скорость полициклизации и не позволяет довести реакцию до высоких степеней превращения. [c.50]

Таким образом, в этом случае внутрицепной обмен приводит к деструкции. Причиной такой повышенной склонности к деструкции является уже упомянутый нами циклоимидный эффект. По-видимому, циклоимидный эффект оказывает влияние на процесс поликонденсации и деструкции также и в случае более длинных диаминов и дикарбоновых кислот, однако в меньшей степени, поскольку склонность к образованию циклов большего размера проявляется в меньшей степени. Интересной особенностью циклоимидного эффекта является то обстоятельство, что у получаемого полиамида содержание концевых аминогрупп в ходе процесса [c.93]

Таким образом, в этом случае к деструкции приводит внутрицепной обмен. Причиной повышенной склонности к деструкции является упомянутый выше циклоимидный эффект. По-видимому, циклоимидный эффект оказывает влияние на процесс поликонденеации и деструкции диаминов и дикарбоновых кислот, содержащих в молекуле и большее число атомов углерода, однако в меньшей степени, поскольку склонность к образованию циклов большего размера проявляется в меньшей степени. Интересной особенностью цикло-имидного эффекта является то, что содержание концевых карбоксильных групп у таких полимеров очень небольшое. [c.117]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

В процессе эксплоатации полимеров имеет место их старение. Этим термином обозначают обычно целый комплекс изменений физических свойств полимера увеличение жесткости, появление хрупкости, уменьшение прочности, размягчение полимера и появление липкости и т. п. Все эти изменения происходят под влиянием длительного воздействия на полимер тепла, света, кислорода воздуха и других факторов, в результате действия которых происходят различные химические превращения в массе полимера, приводящие к существенному изменению его физикохимических свойств. Эти химические превращения в основном сводятся к двум процессам сшиванию и деструкции цепей макромолекул полимеров. В результате первого процесса происходит сшивание отдельных цепей, приводящее к их разветвлению, а также к образованию циклов, вследствие чего возникают трехмерные структуры, и полимер становится жестким, хрупким, теряет эластичность и т. п. Второй процесс — деструкция — приводит к разрыву цепей макромолекул, к уменьшению длины цепей и к понижению молекулярного веса по,лимера. В результате этого полимер становится мягким, липким и теряет механическую прочность. [c.128]

При термической деструкции полиметилметакриламида при 300 °С происходит отщепление метиламина, что приводит к образованию циклов [c.382]

В работе [10] нами приведены схемы образования побочных алкил-пиридинов. Здесь следует дополнительно отметить, что в условиях синтеза возможно деалкилирование пиридиновых оснований, в первую очередь, 2- и 4-пиколинов, МЭП, ЭМП и 4-пропилпиридина, находящихся в контактных газах в наибольших количествах. При этом часть пиридиновых оснований претерпевает полную деструкцию пиридинового цикла. На рис. 4 показаны зависимости этих двух превращений 2- и 4-пико-линоБ и МЭП на АСК от температуры. [c.67]

Деструкция пятичленного цикла наблюдается и при невысоких температурах окисления. Например, окисление циклопентадиена 30%-ным пероксидом водорода протекает с образованием малеинового ангидрида, малеиновой и фумаровой кислот [13]. [c.135]

По данным С. Мадорского [9-76], с ростом температуры пнролиза происходит непрерывное увеличение объема выделяющихся летучих и расщепление продуктов деструкции на фрагменты. Скорость деструкции при этом резко увеличивается, что при температурах выше 280 С приводит к недопустимым ошибкам при ее измерении. На рис. 9-33 показаны скорости термической деструкции ПАН при 250-290 С. При температурах 280 и 290 С скорость выделения летучих настолько велика, что не удается установить ни начального, ни максимального ее значения. При нагревании ПАН до 200 С наблюдается изменение в окраске от желтоватой до сине-черной. Результаты ИК-спектроскопии объясняют эти превращения выше 120 С постепенным замыканием в циклы соседних нитрильных групп с образованием колец. [c.571]

В общем случае термическая деструкция характеризуется двумя типами реакций деструкцией исходного полимера и промежуточных продуктов и синтезом (поликонденсационные процессы), приводящим к образованию новых типов углерод-угле-родных связей. В промежуточных продуктах и карбонизованном препарате присутствуют насыщенные и частично дегидратированные циклы, ароматические структуры, линейные формы углерода, т. е. атомы углерода в различных состояниях гибридизации (л р, 5р , 5р ), а также гетероатомы (Н, О и др.). Если скорость реакции деструкции превышает скорость реакции синтеза, то выход углерода понижается, и наоборот, более интенсивное протекание поликонденсационных процессов благоприятно сказывается на выходе углерода. Начало образования тур-бостратных пакетов обнаруживается при температуре 900°С. [c.54]

Как видно, атака участка цепи полиизопрена протоном приводит к образованию вначале карбониевого иона в линейной цепи, а затем в цикле благодаря реакции карбокатиона с соседней двойной связью внутри цепи. Затем двойная связь в цикле восстанавливается, а протон регенерируется и участвует в дальнейших реакциях циклизации. Получающийся циклокаучук используют для приготовления быстросохнущих типографских красок и покрытий. Реакция циклизации сопровождается деструкцией макромолекул. [c.229]

На неоднородность по качеству кокса влияет и переменный тепловой эффект процесса в течение цикла коксования. Специальные исследования показали, что суммарный тепловой эффект реакции испарения, коксования и тепловых потерь по высоте не постоянен так, при работе на крекинг-остатке ромашкинской нефти он колеблется от 70 до 50 ккал/кг сырья [162]. Большие значения теплового эффекта наблюдаются в начале коксования (момгнт, когда происходит интенсивное испарение фракций сырья и повышенное образование газа и бензина]. Затем, по мере установления постоянства в выходе этих продуктов и увеличения доли пропесса конденсации составляющих остатка, тепловые затраты снижаются до своего минимального значения. Почти совпадающие результаты по тепловому эффекту процесса коксования, но только в лабораторных условиях, были получены в работе [110]. В процессе коксования при 450 и 475 °С гудрона ромашкинской нефти <1.5 =1,007, Окопр= 18,2%, содержание фракции до 500 °С— 20,4%) общий расход тепла на процесс испарения и деструкции составил 72—78 ккал/кг сырья. Из них около /з тепла расходуется на испарение, а остальное количество (45—50 ккал/кг) — на реакцию. [c.96]

В широком интервале температур (400-650 °С) исследованы термические превращения полидифенилен- и полидифениленоксидфталидов и показано, что деструкция полимеров протекает как по концевым группам, так и по фталидному циклу, а при наличии гетеросвязей - и по гетеросвязям. Распад фталидного цикла, вероятно, протекает по трем направлениям без выделения оксидов углерода (образование структур антрахинонового ряда), с выделением СО (образование соединений типа флуоренона) и с выделением СО2 (образование фрагментов антраценового, фенантренового и флуоренового типов), причем последнее направление преобладает. Две первые реакции сопровождаются разрывом полимерной цепи, а третья приводит к образованию сшитых структур [135]. [c.122]

Термическая деструкция ксиланов идет, как и в случае целлюлозы, с образованием промежуточных свободных радикалов. При этом разрываются не только гликозидные, но и С-С связи в ксилопиранозных циклах. Однако, по-видимому, из-за аморфной структуры гемицеллюлоз, не способствующей процессу свободнорадикальной деполимеризации макромолекул (как у целлюлозы), ксилозан (1,2-ангидроксилоза) не образуется. Лишь при проведений термической деструкции ксилана в вакууме он был обнаружен в продуктах в небольшом количестве. Не исключено и влияние различий в химическом строении. [c.359]

Получение периодатного лигнина. Периодатный лигнин (лигнин Парвеса) получают чередующейся обработкой древесины раствором ди-гидроортопериодата натрия НазН Ю и водой при кипячении. В полисахаридах избирательно окисляются вторичные спиртовые группы с разрывом связей С(2)-С(3) в пиранозных циклах и образованием диальдегидполисаха-ридов (см. 21.1), которые очень легко подвергаются деструкции при кипячении с водой и превращаются в водорастворимые продукты. В остатке получается периодатный лигнин. Этот препарат менее изменен по сравнению с более конденсированным медно-аммиачным лигнином, но он довольно сильно окислен, о чем свидетельствует пониженное содержание метоксильных групп (см. 12.4.2). [c.368]

Следует отметить, что приведенный механизм образования эпоксидных групп через присоединение радикала R"02- по месту двойной связи, действительный для случая окисления полимеризующихся винильных соединений, особенно образующих полимерные эпоксиды, представляется менее вероятным для простых олефинов с прямой цепью (например, для децеиа - и децена-3), хотя последние все же дают при окислении эпоксидные производные и продукты деструкции . Более того, Караш и Фоно показали, что радикалы ROa , полученные из гидроперекисей под действием солей меди, кобальта и марганца, дают при взаимодействии с простыми олефинами (например, октеном-1, цикло- [c.477]

Одной из наиболее существенных особенностей термического разложения углей является перераспределение водорода между продуктами этого разложения. Это существенно отличает деструкцию угольного вещества от термического распада алифатических углеводородов и большинства полимеров, которые при пиролизе преимущественно переходят в газовую фазу. При термическом распаде угольного вещества происходит конденсация циклов с образованием продуктов, обогащенных углеродом. Таким образом, конденсированный обуглерожеиный продукт образуется при взаимодействии свободных макрорадикалов и ненасыщенных молекул, полученных преимущественно из дегидрированной или обедненной водородом части остаточной массы угля. [c.141]

В общем разрыв макромолекул под действием механических сил во всех случаях происходит под действием напряжений, приложенных к макромолекулам в результате интенсивных колебаний или захлопывания кавитационных пузырьков в растворе. При повышении внешнего давления скорость деструкции постепенно понижается в результате уменьшения тенденции к образованию кавитационных пузырьков. Однако деструкция наблюдается даже при давлении 15 ат [74]. В более ранних работах это явление рассматривали как доказательство протекания деструкции в отсутствие кавитации по мнению авторов этих работ, деструкция происходила в результате действия сил трения между растворителем и растворенным веществом. Однако Вайслер [75] отметил, что, хотя приложение давления непосредственно к раствору, несомненно, устраняет кавитацию, приложение давления через газ должно просто привести к значительному увеличению количества растворенного в жидкости газа поэтому, когда мгновенное давление в любой точке понизится на 1—2 ат по сравнению со средним давлением цикла, выделится газ и пузырьки будут появляться и быстро захлопываться. Бретт и Еллинек [76] показали, что скорость деструкции полистирола под действием ультразвука сильно зависит от природы введенных в систему газов. Чем больше растворимость газа в бензоле, тем меньше видимые и звуковые проявления кавитации и тем ниже скорость деструкции. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология