Уравнение Слетера

Это уравнение формально аналогично уравнению Слетера, основанному на теории столкновений. Частота V обычно также имеет порядок 10 2—10 с-, так что и в этом случае полученная предэкспонента близка к большинству опытных значений. [c.296]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Существенное уточнение уравнения (Х.5.1) было получено Слетером [6]. Решение было получено путем преобразования Лапласа для уравнения [c.199]

В модели Слетера v представляет средневзвешенную величину нормальных частот, которые описывают распад [см. уравнение (Х.6.1)] и которые, по-видимому, также лежат в интервале 10 до 10 сек". [c.201]

Из-за трудности выбора между моделями РРК и Слетера экспериментально и из-за нерешенности вопроса, может или не может иметь место передача энергии между слабо связанными осцилляторами, в дальнейшем будет использоваться более простая модель РРК [см. уравнение (Х.5.1)]. Однако нужно иметь в виду, что эффективное число осцилляторов может быть много меньше, чем их общее число в молекуле. [c.201]

По форме это соотношение совпадает с выражением для средней скорости, которое выводится из классической модели [см. уравнение (Х.5.1)]. Хотя сама модель Слетера не приводит к простому решению, тот факт, что она согласуется по форме с простой квантовой моделью Райса — Рамспергера и Касселя, позволяет написать следующее выражение для средней скорости разложения критически возбужденной молекулы с энергией > [c.219]

В табл. ХХП.1 сравниваются вычисленные (Слетером и Кирквудом) и наблюдаемые значения постоянной а в уравнении Ван-дер-Ваальса [c.492]

Бигеляйзен [9] рассчитал предельные значения 2k Jk и 2 9/ ,, учитывая три типа колебаний углеродного скелета исходной молекулы и предположив, что в переходном комплексе ослабляются обе связи между атомами углерода. Это означает, что всем трем колебаниям скелета в переходном комплексе приписывается нулевая частота. Все другие частоты предполагались одинаковыми в реагирующем веществе и в переходном комплексе. Поэтому уравнение (19) должно содержать три члена типа С и)Аи и ни одного члена типа 0(ы )Аи. При расчете применялась координата Слетера. В результате для молекул С —С и температуры 425° К получены отношения 2 =0,961 и 2 з/ ,=0,997. Первому значению соответствует слишком слабый изотопный эффект, чтобы его можно было считать верхним пределом силы изотопного эффекта. [c.155]

Наличие большого количества численных расчетов волновых функций электронов в атомах по методам Хартри и Фока не дает оснований игнорировать более грубые методы расчета аналитических волновых функций. Во многих практических приложениях меньшая точность аналитических функций окупается значительно большей простотой и удобством расчетов по сравнению с применением более точных функций, полученных в виде числовых таблиц в результате интегрирования уравнений самосогласованного поля. Так, в практике расчетов имели одно время большое хождение весьма грубые эмпирические безузловые функции Слетера 1). Аналитические функции, определенные вариационным путем, часто дают очень неплохие результаты в применении к легким атомам к тому же определение этих функций для атомов с небольшим числом электронов не представляет особенно большого труда. [c.424]

Здесь — энергия межмолекулярных колебаний, причем в нее не включается энергия либраций молекул 01 0Л0 водородной связи, которая учитывается в пятом слагаемом уравнения (11.73). Дисперсионная энергия (второе слагаемое) выражена формулой Слетера — Кирквуда, причем К = (3( Й/4) е ж т — заряд и масса электрона, п — суммарное [c.97]

Это уравнение формально аналогично уравнению (23), получающемуся в теории Слетера, и при предположении, что Л=у, уравнению (20) в теории Касселя. Поскольку V имеет порядок 10 —10 с- , это уравнение согласуется с экспериментальными данными для большого числа реакций. [c.160]

Теория Слетера. В теории Слетера исходная модель молекулы представляет собой механическую систему, состоящую из связанных между собой частиц, совершающих гармонические колебания вокруг некоторого положения равновесия. Частоты колебания частиц различны, но обмен энергиями между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только при столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия в. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. Для предельной константы скорости мономолекулярной реакции Слетер получил уравнение [c.159]

Эта скорость Ь Е) должна быть различной для каждого конкретного значения энергии Ei осцилляторов и представляет собой очень сложную функцию El. Слетер установил, что для достаточно больших молекул при условии, что Е /кТ является не слишком маленькой величиной, эта модель аналогична модели Касселя [см. уравнение (Х.5.1)], в которой число осцилляторов п равно (s-f 1)/2. На основе модели РРК суммарная скорость мономолекулярной реакции может быть записана в следующем виде [c.200]

Практическая проверка этого уравнения показала, что в ряде случаев учет всех колебательных степеней свободы дает ненормально большие значения скорости. Усовершенствование теории Гиншельвуда было сделано Касселем и Слетером. Характерной особенностью их воззрений является гипотеза о том, что для химического превращения не нужна активация всех степеней свободы. В активации участвуют только связи, непосредственно вступающие в химическое превращение. Поэтому необходимо вычислить вероятность того, что нужная энергия сосредоточится на определенном осцилляторе. Согласно Слетеру, перераспределение между атомами происходит только в момент столкновения. Теория Касселя и Слетера позволили получить лучшее согласие с опытом, однако и они допускают определенный произвол при анализе вопроса о подборе числа колебательных степеней свободы. [c.407]

Интересное исследование параметров потенциальной функции политетрафторэтилена провел Бэйтс [85], исходивший из предположения, что одно и то же силовое поле должно быть справедливо для описания внутреннего вращения в гексафтор-этане, ряда свойств (в частности, дипольных моментов) пер-фторалканов и спиральной конформации политетрафторэтилена. Эти свойства зависят в первую очередь от относительного влияния взаимодействий F... F и торсионного члена Используя значение равновесного радиуса фтора из работы [86] и оценив М [см. формулу (45)] из уравнения Слетера—Крикву-да [106], Бэйтс варьировал только один параметр потенциала 6-ехр — N. Кроме того, были учтены еще и диполь-дипольные взаимодействия связей С—F [107]. При этом оказалось, что если взять постоянную i/o, близкую к 3 ккал моль (т. е. ее значение в этане), и при этом подобрать N так, чтобы значение барьера внутреннего вращения в гексафторэтане было равно измеренному [108] (4 ккал моль), то равновесной формой политетрафторэтилена является плоский зигзаг, что противоречит установленной на опыте спирали 1З7. Рассмотрев возможные комбинации потенциалов F...F п постоянных [/э, автор цитируемой работы пришел к выводу, что потенциал [c.39]

Теплота парообразования воды при 298° К за вычетом работы образования моля пара составляет 9910 кал/молъ. Согласно приближенному расчету [423], на энергию дисперсионного взаимодействия Ец приходится примерно 20% этой величины, следовательно, Яд.н = 2000 кал/молъ. Отношение д,п/ д,н было оценено при помош и уравнения Слетера — Кирквуда 425], исходя из поляризуемости и мольного объема D2O и Н2О [17]. Получено д,в/7 д,н = 0,99. Таким образом, находим [c.117]

ГИЯМИ между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только прн столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия е. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. Для предельной константы скорости мономолекулярной реакции Слетер получил уравнение [c.171]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для атомномолекулярных систем невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два метода метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В развитии первого метода особая заслуга принадлежит Гайтлёру й Лондону, Слетеру и Полингу. Развитие второго метода связано в основном с именами Малликена и Хунда. [c.58]

Современный квантово-механический этап развития теории строения исторически создавался на базе двух разных подходов, двух разных теоретических методов приближенного решения уравнения Шредингера. Это теория ВС, разрабатываемая в 30-е годы XX в. Л. Полингом, Дж. Слетером и др,, и практически одновременно возникшая теория молекулярных орбиталей (МО), основные положения которой сформулированы в трудах Р. Малли-кена, Ф. Хунда, Г. Герцберга, В. Хюккеля и др. Обе [c.284]

Второй необходимый для своих потенциалов параметр как Скотт и Шерага, так и Брант и Флори получили из ряда экспериментальных данных, основываясь на теории дисперсионных сил. Вскоре после объяснения Лондоном [48] природы дисперсионных взаимодействий, Слетером и Кирквудом [49] было получено уравнение, связывающее дисперсионный член с эмпирическими и фундаментальными постоянными д (3/2)е( ]. от) га/ [c.102]

Наконец, в общем случае (промежуточные давления) удельная скорость реакции, согласно Слетеру, выражается при помощи приблгг-женного уравнения [c.256]

Поэтому был разработан общий метод для расчета энергий и собственных функций электронов при хемосорбции молекулы на поверхности кристалла, основывающийся на простом методе молекулярных орбит. Применимость этого метода определяется тем, насколько справедливо предположение о сведении многоэлектронной задачи к одио-электронной с заранее заданной зависимостью потенциала ьг координат электрона. Этот критерий применимости ограничивает изучаемые адсорбенты ионными кристаллами и полупроводниками. Поэтому качественными результатами при хемосорбции на металлах можно пользоваться только с крайней осторожностью. Принцип метода аналогичен. методу Лифшица и Костера — Слетера, применявшемуся к рассмотрению дефектов кристалла. Пользуясь методом молекулярных орбит, получаем вариационным способом обычно рекурентные уравнения для коэффициентов разложения по атомным функциям з линейном приближении. Эти уравнения можно перевести в такие, в которых отдельные коэффициенты разложения выражены функциями, похожими на функции Грина. В этих выражениях содержатся только коэффициенты разложения по функции Ванье, принадлежащие ячейкам кристалла, на которые распространяется потенциал воз.мущения, создаваемый хемосорбированной молекулой. Эта теория, являющаяся обобщением теории Волькенштейна, признает, что [c.34]

Как было указано в гл. 2, расчет по Бигеляйзену дает для этой простой модели тот же изотопный эффект, что и метод Эйринга и Кейгля, если для учета независимого от температуры множителя используется координата Слетера, т. е. уравнение (20). Единственный тип колебаний, который, по предположению, не сокращается между переходным комплексом и реагирующим веществом, дает один член типа 0(и ) Лм . [c.152]

Различные применения вариационного метода, заключающегося в отыскании такой функции которая делает стационарным 4 Щ при нормированном 4, можно классифицировать по типу пробной функции, выбираемой для 4 . В методе Ритца применяется пробная функция, зависящая от нескольких параметров. Это делает значение зависящим от этих параметров, и нахождение стационарных значений производится обычными методами. Другой предельный случай мы имеем, если выбор 4 заранее ничем не ограничен. Тогда вариационное уравнение Эйлера есть как раз уравнение Шредингера для данной задачи. В качестве промежуточных случаев мы можем задаваться некоторой специальной формой пробных функций и затем определять более детально их характер из вариационного принципа. Наиболее употребительным является метод, предложенный на основе физических соображений Хартри 1) его связь с вариационным принципом была выяснена Слетером и Фокои ). [c.343]

До сих пор мы предполагали, что электронная структура кристалла состоит из одной зоны, возникшей, согласно нашему допущению, из единичного атомного состояния. Это, вообще говоря, не соответствует реальной картине. Металлы, например, имеют сложную систему перекрывающихся зон, возникших, согласно нашему допущению, из нескольких атомных состояний. Это означает, что с каждым атомом в кристалле следует связывать больше чем одну атомную орбиту. В этом случае окажется, что даже уравнение для одномерного кристалла не может быть решено непосредственно. Однако можно применить [8] математический метод, разработанный Балдоком [2], Косте-ром и Слетером [3], для нахождения формального решения, хотя при этом вопрос о наличии или отсутствии поверхностных состояний в реальных кристаллах трудно разрешить на основании теоретических соображений. Задача сложна и для простейших металлов, например для щелочных металлов, для которых модель с одной зоной является хорошим приближением. Рассмотрим имеющиеся трудности, пользуясь нашей простой моделью. Прежде всего эффективный одноэлектронный оператор Гамильтона в действительности различен для каждого электрона. Если не учесть это усложнение и использовать для данного оператора некоторое среднее значение, то все же он будет включать члены, выражающие взаимодействие рассматриваемого электрона со всеми другими электронами в кристалле. Кулоновская часть этого взаимодействия действует таким образом, что умень- [c.385]

Если рассмотреть взаимодействие инородного атома со свободной поверхностью трехмерного кристалла, то окажется, что разностное уравнение [уравнение (4)] с соответствующими граничными условиями нельзя решить непосредственно. Однако можно применить метод [9, 10, 11, разработанный Балдоком [2] и Костером со Слетером [3]. Для этого требуется знать одноэлектронные волновые функции и энергетические уровни кристалла со свободной поверхностью, на которой происходит хемосорбция. Как уже было показано в разделе II, наши сведения об этих величинах совершенно недостаточны и, если мы хотим достигнуть успехов в исследовании хемосорбции, следует снова воспользоваться приближенным методом близкой связи. Для металлов это приближение оказывается плохим. [c.390]

S представляет малую разность двух относительно больших величин, полученный результат можно считать очень хорошим. В случае щелочноземельных металлов соответствие не настолько хорошо, чтобы полученные результаты можно было использовать подобным же образом. Можно предположить, что менее удовлетворительное совпадение для щелочноземельных металлов является следствием изменения А от металла к металлу. Однако кажется более вероятным, что это обстоятельство вызвано отклонением от чисто металлического типа связи при переходе от тяжелых к более легким щелочноземельным металлам. Что это действительно так, можно заключить из работ Вигнера, Зейца, Слетера и других, исследовавших силы связи в металле путем нахождения приближенных решений волнового уравнения для свободных электро-нов . Эти вычисления в подтверждение более ранних и менее точных работ показывают, что свободные электроны распределяются не по непрерывному ряду близко расположенных уровней энергии, а зонами, и что существуют большие интервалы, в которых отсутствуют разрешенные уровни энергии. Что это следовало ожидать, видно из рассмотрения процесса расширения металла, если предположить, что при этом происходит переход к нейтральным атомам вместо ионов и электронов (что, естественно, может быть допущено при условии бесконечного расширения). К концу процесса свободные электроны становятся электронами, связанными на определенных уровнях энергии. [c.371]

Практическая проверка уравнения (XI,84) показала, что в ряде случаев учет всех колебательных степеней свободы дает ненормально большие значения скорости. Усовершенствование теории Гин-шельвуда было сделано Касселем и Слетером. Характерной особенностью их воззрений является гипотеза о том, что для химического превращения не нужна активация всех степеней свободы. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология