Касселя модель

В модели Райса — Рамспергера — Касселя (РРК) для распада молекул предполагается, что полная энергия, распределенная среди п слабо связанных гармонических осцилляторов, составляющих молекулу , имеет полную свободу перераспределения. В этом смысле п — 1 осцилляторов, связанных со слабым осциллятором, выполняют по отношению к нему роль энергетического резервуара. Эта модель была подвергнута критике Слетером [6], который высказал предположение, что процесс передачи энергии между осцилляторами может быть медленным, поэтому скоростью передачи энергии нельзя пренебречь. Как на крайний случай он указал, что осцилляторы, принадлежащие к молекулярным колебаниям различных классов симметрии, не могут обмениваться энергией . Дальнейшее ограничение, налагаемое на обмен энергии, обусловливается дискретностью энергетических уровней квантовой системы. Дело в том, что молекула может изменять свое внутреннее энергетическое распределение только между состояниями, полная энергия которых [c.199]

По форме это соотношение совпадает с выражением для средней скорости, которое выводится из классической модели [см. уравнение (Х.5.1)]. Хотя сама модель Слетера не приводит к простому решению, тот факт, что она согласуется по форме с простой квантовой моделью Райса — Рамспергера и Касселя, позволяет написать следующее выражение для средней скорости разложения критически возбужденной молекулы с энергией > [c.219]

Теория Касселя. Кассель предложил модель молекулы как совокупность X осцилляторов, обладающих одинаковой частотой колебаний V, Число осцилляторов 5 для п-атомной молекулы равно Зп — 6. Осцилляторы квантованы и могут отдавать или воспринимать друг от друга энергию, только кратную hv. Способной к мономолекулярному распаду считается только такая молекула, на определенной колебательной степени свободы которой сосредоточено га квантов, т. е. энергия, равная тку. Вероятность распада активной молекулы принимается пропорциональной вероятности определенной концентрации квантов на одном из осцилляторов [c.170]

В тех случаях, когда колебательно-вращательные составляющие основного электронного состояния молекул газа вычисляются другими приближенными методами (например, Гордона и Барнес, Касселя, Майера и Гепперт-Майер или в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор), а возбужденные электронные состояния учитываются в виде поправок к составляющим основного электронного состояния, уравнения [c.107]

Рибо [3426], следуя Касселю [2332], приводит термодинамические функции ЫгО до 1500° К с учетом ядерного спина, что дает вклад / 1п 9 = 4,366 кал моль -град в значениях и 5 , причем таблица заимствована у Касселя [2332], а таблица 5 , по-видимому, вычислена в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор. [c.390]

Различные варианты теории основываются на подходах, предложенных Касселем и Слейтером (см. [4]). Если в модели Слейтера распад молекулы рассматривается как динамический процесс (биения в системе связанных гармонических осцилляторов, случайно приводящие к достижению реакционной координатой критического значения, например определенного увеличения длины связи при отщеплении атома), то модель Касселя является существенно статистической и предполагает быстрое установление равновесия по колебательным степеням свободы. Каждый из подходов имеет свои достоинства и недостатки. Так, в модели Слейтера можно, в принципе, проследить динамику в колебательной системе, и это открывает возможность рассмотрения более тонких особенностей химического превращения. В качестве примера можно привести работу [18], в которой рассматривалась задача о расчете зависимости скорости синхронной химической реакции от числа степеней свободы г/, принимающих участие в переходе. Расчет показывает, что хотя необходимость синхронного изменения многих ядерных координат и уменьшает заметно эффективность процесса, но выигрыш в энергии активации в этом случае оказывается решающим по оценкам вплоть до у = 50. Вместе с тем делаемое в модели Слей- [c.32]

Однако, даже оставляя в стороне вопрос о реалистичности той или иной модели молекулы, следует заметить, что эти теории ведут к значительно менее удовлетворительным результатам по сравнению с теорией Слейтера. Во-первых, число действующих осцилляторов не определяется теоретически, а подбирается для получения соответствия между предсказаниями и экспериментальными данными. Во-вторых, как оказывается, предпочтительнее использовать предэкспоненциальный множитель А, найденный опытным путем, чем частоту, рассчитанную на основе модели молекулы. В то же время теория Слейтера использует единственную экспериментальную величину, определяемую из кинетических данных, — энергию активации. Вследствие сходства уравнений (УП.65) и (УП.59) кривая %k koo — gp) в теории Касселя будет иметь ту же форму, что у Слейтера, если [c.177]

Теория Касселя. В теории Касселя рассматривается модель молекулы, представляющая совокупность гармонических осцилляторов, слабо между собой связанных. Поэтому они существенно друг на друга не влияют, но тем не менее энергия может передаваться от одного [c.167]

Как оказалось, зависимость к от давления можно удовлетворительно описать с помощью теории Касселя, если принять для данного случая модель молекулы, содержащую 18 колебательных степеней свободы с такой частотой, что 25 N 1x4 = 52 440 кал моль. Газокинетический диаметр следует положить равным 3,98 10" см. Вычисленные значения к ка , для нескольких давлений и двух температур приведены в табл. 23. На рис. 41 результаты теоретических расчетов приведены в [c.173]

Эти формулы, как и вся теория Слейтера, основаны на представлении о молекуле, как совокупности простых гармонических осцилляторов, а также на условии (7.44) активированного состояния молекулы. Как выясняется, и для молекулы с энергией, большей во, но распределенной не так, чтобы удовлетворять условию (7.44), если она представлена самой себе на длительное времй, имеется некоторый шанс прореагировать. Конечно, реакция может осуществиться, если запрет перехода энергии от одного вида колебания к другому не так абсолютен, как этого требует строго гармоническая модель. Ведь на самом деле колебания в молекуле не являются строго гармоническими, так что некоторая миграция энергии будет иметь место. Однако еще не найден метод расчета возможной скорости такого рода миграции. Все же имеется возможность очень приближенной оценки влияния, так сказать, полностью свободной миграции на скорость, предсказываемую для низкого давления. Впрочем, следует отметить, что рассчитываемая таким образом скорость совпадает с полученной из теории Касселя. Согласно последней, как уже известно, реагируют все молекулы, обладающие избытком энергии над о и представленные самим себе на достаточно долгое время. В качестве примера оценки упомянутого влияния для молекулы, в которой все ц одинаковы, а Ь =во/кТ = 40, Слейтер дает следующие значения к/ш =Л е [c.182]

Эта скорость L E) должна быть различной для каждого конкретного значения энергии El осцилляторов и представляет собой очень сложную функцию Ei. Слетер установил, что для достаточно больших молекул при условии, что Е /кТ является не слишком маленькой величиной, эта модель аналогична модели Касселя (см. уравнение (Х.5.1)], в которой число осцилляторов п равно (s- -l)/2. На основе модели РРК суммарная скорость мономолеку-лярной реакции может быть записана в следующем виде [c.200]

НО его трудно использовать количественно. Грубая квантовомеханическая модель, дающая непосредственные результаты, была впервые предложена Райсом и Рамснергером [13, 14] и Касселем [7]. Они предложили рассматривать молекулу как систему, состоящую из 5 слабо связанных гармонических осцилляторов, которые имеют одинаковые частоты. Затем было постулировано, что такая молекула разлагается тогда, когда один осциллятор имеет критическую энергию, равную т квантам или более. Если такая молекула имеет 5 осцилляторов ( степеней свободы) и имеется / квантов, распределенных среди них, то полное число способов распределения / квантов среди 5 осцилляторов равно д з, /), причем [c.219]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- н мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Гиншельвуд, Кассель, Слетер) идет но пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кгшетическими свойствами. [c.169]

Следует отметить что Кассель обобщил квантовомеханйче-скую модель молекулы и на случаи, когда не все из 5 осцилляторов обладают идентичной частотой. [c.109]

Учет резонанса Ферми для N20 произведен в Справочнике впервые. В справочниках Рибо [34261 и Цейзе [4384] таблицы термодинамических функций (до Т = 1500— 2000° К) основаны главным образом на результатах работы Касселя [2332], который выполнил расчет по молекулярным постоянным N20, найденным Плайлером и Баркером [3275]. Эти постоянные значительно отличаются от принятых в настоящем Справочнике. В книге Вукаловича и др. [137] таблица термодинамических функций сосчитана по молекулярным постоянным, приведенным в монографии Герцберга [152]. Основной причиной расхождения результатов расчетов термодинамических функций [3426, 4384, 137] с данными настоящего Справочника является различие постоянной ангармоничности д 22 (— 2,28 у Герцберга [152] по сравнению со значением —0,17, принятым в настоящем Справочнике). Это приводит к расхождению до 0,2 кал моль-град в значении энтропии при 2000°. В справочнике Келли [2363] приведена таблица значений 5 для НгО до Г = 2000° К, причем расхождение с данными табл. 99(11) возрастает с температурой вплоть до 0,15 кал моль -град при 2000° К- Поскольку значения 8° в табл. 99 (II) больше, чем в работе Келли, можно предположить (у Келли нет указания на метод расчета и исходные постоянные), что расчет [2363] проведен в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. [c.390]

Из громадного многообразия химических газовых реакций выделяется один класс — мономолекулярные реакции распада и изомеризации, который можно было бы назвать простейшим не потому, что эти элементарные процессы по своей сути просты, а в силу уровня информации, достаточного для интерпретации экспериментальных данных. Сформулированная еще в конце 20-х годов Хиншельвудом, Райсом, Рамспергером и Касселем в рамках простейших классических моделей, а затем в 1936 г. в общ,ем виде рассмотренная Л. Д. Ландау теория мономолекулярных реакций, точнее ее статистический вариант, известный как теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса (РРКМ), в настоящее время основана на четко сформулированных предположениях и развитых расчетных методах, позволяющих рассчитывать скорости различных процессов. [c.5]

Если условие (Е — Е )1Е х не выполняется, то я в (19.12) будет представлять собой эффективное число степеней свободы 5эФф стремящееся к 8 с ростом Еа- Именпо невыполнением этого условия обусловлена необходимость введения эффективного числа степеней свободы, меньшего полного, при использовапин теории Касселя применительно к реакциям распада многоатомных молекул Как было показано в 10, осциллятор-ная модель молекулы АВ и активированного комплекса АВ дает равновесную константу скорости распада с нормальным (порядка частоты колебаний) предэкспоненциальным частотным факторомГ Если частотный фактор аномально высок, то при расчете и р необходимо учитывать наряду с колебаниями молекулы и внутренние вращения. Соответствующие формулы для к (Е) приведены в книгах [262, 1740, 17501 и обзоре [7 1]. [c.219]

Для вычисления величин ki я Kt и, следовательно, константы скорости мономолекулярной реакции при высоких давлениях km (с точностью до множителя х) необходимо выбрать определенную модель молекулы. Так, если, следуя Касселю (а также Райсу и Рамспергеру), принять, что молекула как в активном состоянии, так и в состоянии активированного комплекса представляет собой систему классических осцилляторов, характеризующихся частотами колебаний Vh н, соответственно, t и числом / нормальных колебаний, то величиш т ki и /С< можно выразить при помощи уравнений [674] [c.251]

Теория Слетера. Как показал Слетер, его теория, исходящая из существенно иных предпосылок, чем теория Касселя, тем не менее приводит к результатам, близким к результатам, иолучениым Касселем. В основе теории J[eтepa лежит модель молекулы как механической системы,, состоящей из п связанных между собой атомов, способных совершать гармонические колебания около некоторых положений равновесия. Геометрическая конфигурация молекулы описывается обобщенными координатами <7ь 72., Яп, причем принимается, что ее кинетическая и потенциаль--ная энергия, соответственио, может быть выражена суммой квадратичные функций обобиг.енных скоростей и координат [c.252]

Теория Касселя. В теории Л. С. Касселя рассматривается модель молекулы, предста вляющая совокупность гармонических осцилляторов, слабо между собой связанных. Поэтому они существенно друг на друга не влияют, но тем не менее энергия может лередаваться от одного осциллятора к другому, т. е. самопроизвольно перераспределяться внутри молекулы. Условием осуществления реакции является сосредоточение достаточной энергии в одном из осцилляторов. [c.158]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Приведенные переходные кривые можно рассчитать, используя величины (Е) и к Е) из уравнений (1.72) и (1.100). Результаты [120] представлены в табл. 1.10 и на рис. 1.22. Статистическая теория Касселя и динамическая теория Слэтера, по-видимому, дают очень близкие результаты. Вообще говоря, переходная область реакции расширяется при увеличении числа эффективных осцилляторов 5. При сравнении с экспериментом классическая форма записи уравнений должна обычно заменяться квантовой. Высказано предположение [6], что значения 5эфф, определяемые уравнением (1.80), можно использовать в табл. 1.10 в качестве величин . Это успешно применяется в отношении умеренно сложных молекул, для которых экспериментально достижимы оба предела диссоциации. В этот метод можно внести определенные поправки с помощью полных формул теории Хиншельвуда — Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса для модели сильных столкновений. [c.92]

Как указывалось выше, молекулы N2 , энергия которых достаточна длй диссоциации, распадаются в результате перехода в состояние отталкивания, которое является состоянием другой мультиилетности. По этой причине вероятность такого перехода относительно мала [22], и поэтому уже нри довольно низких давлениях достигается область высоких давлений. Предэкспонент константы скорости в этой области пропорционален времени жизни (но отношению к диссоциации) молекул, обладаюш их достаточной для диссоциации энергией. Минимальная энергия, при которой этот переход становится возможным, в точности неизвестна (Ср. рис. 1, б) однако она может быть вычислена по эффективной энергии активации мономолекулярных реакций. В частности, при распаде N3 вероятность перехода с одной потенциальной кривой на другую должна быть максимальной в той области, где энергия обоих состояний одинакова. При этом влияние вращательной энергии [23] молекулы на ее распад очень невелико и им практически можно пренебречь. Следует также ожидать, что время жизни частицы, обладающей энергией, достаточной для перехода ее в состояние отталкивания и, следовательно, для ее распада, не так сильно зависит от энергии, как это принято в моделях Касселя и Слейтера. Если приближенно рассчитать при помощи известных частот колебаний и ангармоничностей заселенность уровней молекулы N20 в области энергий, в которой возможен распад молекулы, то по измеренным константам скорости можно получить значение минимальной энергии, достаточной для перехода это значение приблизительно равно 62—63 ккал/молъ. [c.162]

В формуле (У.ИО) для т вторым слагаемым можно пренебречь. Скорость распада определяется распадом молекулы, когда энергия первого осциллятора будет равна ге йСй, что отвечает модели Касселя — Розенштока (кривая 1). [c.144]

Существует несколько теоретических моделей и приближений, упрощающих вычисление константы скорости мономолекулярного распада, начиная от простейшей схемы Линдемана и приближения одинаковых гармонических осцилляторов и кончая современными вариантами теории, связанными в случае сложных молекул с трудоемкими машинными расчетами и с использованием большого числа молекулярных параметров в качестве исходных данных. Из всех таких приближений наиболее удовлетворительное описание наблюдаемых закономерностей реакции дает статистическая теория, именуемая также теорией РРКМ по имени Райса, Рамспер-гера, Касселя и Маркуса, внесших наиболее значительный вклад в разработку основных положений теории. [c.93]

За прошедшие двадцать лет заметно возросла активность в области экспериментов по мономолекулярным реакциям, стимулированная в значительной степени почти одновременным появлением модельной теории Слэтера, с одной стороны, и модификации Маркусом и Райсом теории Райса — Рамспергера — Касселя (теория РРКМ) — с другой. Поскольку эти теории основаны на различных предположениях о характерных временах внутримолекулярной релаксации энергии возбуждения молекул, критические эксперименты приобрели особый смысл. Новые результаты были получены как для нейтральных, так и для заряженных систем, хотя вначале теория РРКМ как практически удобная модель для расчетов была сформулирована для реакций нейтральных молекул. Заметный успех утвердил эту теорию в качестве промежуточной ступени на пути дальнейшего развития, углубления и совершенствования исследований мономолекулярных реакций. В качестве таковых следует упомянуть недавние эксперименты с ионами, а также теоретические исследования равновесного и статистического подходов, резонансного рассеяния и другие квантовые аспекты теории. [c.7]

В гл. 1 было показано, что для точного количественного предсказания поведения мономолекулярной реакции в области перехода необходимо учитывать энергетическую зависимость константы скорости превращения активных молекул в активированные комплексы и затем в продукты. В гл. 2 был изложен подход Слэтера к расчету такой зависимости. К сожалению, как мы видели, его теория основана на довольно искусственной модели и поэтому в лучшем случае имеет ограниченную применимость. Вернемся теперь к основной линии и продолжим развитие теории, которую принято считать наиболее реальной и точной. Это статистическая теория РРКМ. В этой главе рассматриваются ранние статистические теории Райса, Рамспергера и Касселя. Они известны как теории РРК или ХРРК сокращенное название последней теории отражает тот факт, что она использует формулу Хиншельвуда для k . [c.61]

Отметим также, что в обоих вариантах теории Касселя в и ка использовалась одна и та же величина 5 и что в квантовой теории предполагалась одна и та же частота осциллятора как для активной молекулы, так и для активированного комплекса. Первое из этих допущений кажется вполне оправданным в свете последующего развития более строгих теорий, тогда как второе отражает исключительную упрощенность модели, и в последующих теориях от него отказались. В частности, в формулировке касселевского типа, развитой Эйрингом и сотр. [10], активная молекула рассматривается как набор 5 осцилляторов с частотами Уу (/=1,. . ., 5), а активированный комплекс — как набор 8 — 1 осцилляторов, вообще говоря, с другими частотами V (/=1,. . 5—1). В рамках классической статистической механики ка ( ) для этой модели дается формулой [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология