Основные представления теории абсолютных скоростей реакций

Как видно, здесь речь идет уже о возможности использования основных представлений теории абсолютных скоростей реакций и заданной конфигурации активированных комплексов для расчетов энтальпийной части скорости элементарного процесса. [c.83]

Таким образом, если в 20-х годах XX в. органические реакции использовались в основном как объекты для проверки уже установленных кинетических зависимостей, то в 30-х годах органические реакции вновь стали попользоваться в качестве модельных в кинетике. Именно изучение этих реакций способствовало замене представлений теории соударений на представления теории абсолютных скоростей реакций [21]. [c.7]

Вносилась также поправка на изменения скорости процесса от температуры и на отклонения трансмиссионного коэффициента от единицы, но это никак не устраняет эмпирический характер расчетов. Авторы сами указывают [180] на возможные неточности этих величин в пределах 3 порядков (при условии точности исходных предпосылок). В последней работе [182] для расчетов числа оборотов разных реакций в основном используются L, близкие к 10 см . Поэтому такие расчеты, фактически использующие представления теории абсолютных скоростей реакций (хотя и формально), без детального выяснения механизма процессов и всестороннего анализа кинетических закономерностей вряд ли могут служить источником информации о количестве активных мест поверхностей металлических катализаторов. [c.99]

Теория абсолютных скоростей реакций описывает реакционные свойства частиц на основании особенностей строения исходных веществ и активированного комплекса. Поэтому при кинетическом рассмотрении любые бимолекулярные реакции следует считать процессами, протекающими с изменением числа частиц в исходном состоянии — две, а в переходном — одна (активированный комплекс). Реакции рекомбинации и с термодинамической точки зрения протекают с изменением числа частиц Аг = 1. Так как кинетическое описание основано в значительной степени на термодинами-ч еских представлениях, то можно полагать, что определение факторов, вносящих основной вклад в термодинамические характеристики (А5 и АЯ) реакций рекомбинации, позволит понять особенности кинетики (т. е, А5+ и АЯ+) этих реакций. [c.89]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

Уже при создании теории абсолютных скоростей реакций химики пытались использовать ее основные положения для установления характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул [17, 347—349]. Поскольку значения энергии активации различных превращений можно было приближенно определить в свете представлений коллизионной теории, исследователи рассматривали с точки зрения положений теории абсолютных скоростей реакций влияние строения реагентов на величину энтропии активации, а также характер связи изменения энтропии и энергии активации для различных органических превращений. Так, в 1935 г. Винн-Джонс и Эйринг показали, что образующийся при реакциях замещения анилинов с различными бензоилхлоридами активный комплекс будет сильно полярен и будет обладать в соответствии с этим высокой энтропией активации [349, стр. 500]. Поскольку в рассмотренных реакциях строение активного комплекса фактически одинаково, энтропия активации остается почти постоянной, а изменение скоростей реакций оказывается обусловленным лишь различными энергиями активации. В общем теория абсолютных скоростей реакций сводит проблемы кинетики к термодинамическому расчету константы равновесия для активированного комплекса (и исходных молекул.— В. К.) и трансмиссионного коэффициента, который часто очень близок к единице [349, стр. 502]. [c.107]

Однако попытки практического применения положений теории абсолютных скоростей реакции привели химиков к неразре- шимым теоретическим и экспериментальным трудностям, которые не позволили исследователям воспользоваться представлениями этой теории для глубокого изучения реакционной способности молекул. Одной из основных трудностей явилось определение строения и энергетических характеристик активного комплекса, которое не достигнуто и до настоящего времени. Выход из создавшегося положения химики стали искать а) в произвольном упрощении положений теории абсолютных скоростей реакций б) в попытках частичного использования методов, основанных на выводах коллизионной теории в) в довольно широком использовании полуэмпирических зависимостей констант скоростей и равновесий различных реакций, а также энергетических характеристик исследуемых превращений г) в детальном экспериментальном исследовании механизмов реакций и сопоставлении полученных результатов с выводами теории абсолютных скоростей реакций. [c.134]

Количественная трактовка этой идеи, и в первую очередь роли реорганизации растворителя, была дана в рамках теории абсолютных скоростей реакций в работах Маркуса [1911, который затем перенес эти представления и на электрохимические процессы [192]. Близкая концепция была развита также Хашем [193, 4941. Важным результатом этой работы явилось установление связи коэффициента переноса для адиабатических реакций с распределением заряда в переходном состоянии. Очень полезное и наглядное рассмотрение процесса переноса электронов в реакциях как с металлическими, так и с полупроводниковыми электродами предложил Геришер [195] Если последние из перечисленных работ опирались в основном на теорию переходного состояния, то последовательный квантовомеханический анализ проблемы был начат работами Левича, Догонадзе и Чизмаджева [196—198] и продолжен серией работ этой группы. При этом были в значительной степени использованы результаты и методы физики твердого тела, в первую очередь теории полярона Ландау—Пекара [199]. [c.79]

Теории пассивного мембранного транспорта ионов были разработаны применительно к физико-химическим мембранам. Существует два основных подхода к описанию прямого прохождения заряженных частиц дискретный и непрерывный. В дискретном подходе, основанном на эйринговской теории абсолютных скоростей реакций, предполагают, что частица преодолевает мембрану с помощью нескольких дискретных перескоков через активационные барьеры. Непрерывный подход основан на представлении об электродиффузии частиц в однородной мембране. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология