Скорость ассоциации и диссоциации ионов

Даже для этих несложных схем возможны различные способы сопряжения. Нащей целью является установление истинной схемы путем постепенного усложнения простых вариантов с учетом экспериментального материала. Для На, К-АТФазы, например, известно, что транспорт натрия сопряжен с фосфорилированием, а транспорт калия с дефосфорилированием. Вероятно допустить, что ассоциация— диссоциация ионов с обеих сторон мембраны происходит в равновесных условиях, энергия потребляется в процессе транслокации и изменения сродства, а эти стадии являются сравнительно медленными и лимитирующими скорость реакции. При построении схемы удобно использовать также допущение, что продукты реакции отсутствуют, т. е. рассматривать начальные скорости. В этом случае некоторые ступени можно считать необратимыми, что также облегчает вывод уравнения. [c.20]

ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ А. Скорость ассоциации и диссоциации ионов [c.589]

По найденным значениям параметров Ь, )И можно рассчитать константы скорости электролитической диссоциации исследуемого соединения и ассоциации образующихся ионов к. с помощью соотношений, полученных в работе [51] =1,13 10 (й - 0,5)/е ] к = К,к . [c.158]

Поскольку скорости процессов сольватации, диссоциации и ассоциации весьма велики, то, по-видимому, процесс массопередачи для химически нереагирующих систем всегда протекает в диффузионной области. Так, скорость ассоциации ионов Н+ и СНзСОО" равна 4,5- 10 ° л моль-сек) [182]. Во всяком случае для определения скоростей данных процессов и степени отклонения от фазового равновесия на поверхности раздела фаз необходимо привлечь значительно более тонкие прямые методы (оптические, физикохимические и др.). [c.79]

Следовательно, вопрос о влиянии среды на ионную полимеризацию сводится к рассмотрению закономерностей этого влияния отдельно на константы скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах, а также на константу диссоциации ионных пар . Кроме того, надо учитывать, что возможна ассоциация ионных пар в более крупные образования, реакционная способность которых намного ниже, чем ионных пар. В большинстве случаев ассоциаты ионных пар вообще не ведут полимеризацию. Ассоциация активных центров полимеризации обычно происходит в инертных неполярных растворителях и при достаточно высоких концентрациях растущих цепей. Роль ассоциации ионных пар в кинетике различных реакций, в том числе и реакций полимеризации, подробно рассмотрена [27, 28] для процессов с участием Li-органических соединений. Введение полярных или электронодонорных растворителей в инертную среду смещает равновесие в сторону образования ионных пар и свободных ионов. [c.384]

Скорости ассоциации ионов и диссоциации ионных пар ] [c.267]

Еще раз напомним, что в общем виде уравнение реакции диссоциации электролита записывается в виде (2)Поскольку в этом случае наблюдается обратимый равновесный процесс, то для-прямой (диссоциации молекул на ионы) и обратной реакций (ассоциации, т. е. соединения ионов в молекулы) можно записать скорости реакций [c.164]

Рост сольватированных ионных пар, не осложненный процессами ассоциации и диссоциации, происходит в диоксана с добавками спиртов и диметилсульфоксиде где наблюдается первый порядок по активным центрам. Хотя кинетические данные здесь недостаточно четки, измеряемые константы скорости второго порядка можно считать константами скорости роста цепи. [c.348]

Измерение скоростей быстрых реакций позволило изучить непосредственно некоторые интересные проблемы химии растворов, уже не говоря о том, что они оказались весьма полезными при рассмотрении окислительно-восста-новительных реакций, которым в основном и посвяш,ена эта глава. Так, например, недавнее изучение диссоциации слабых кислот с кинетической точки зрения с применением высокочастотного фарадеевского выпрямления [2] привело к интересному заключению о том, что изменения в величине рК ряда слабых кислот происходят главным образом вследствие соответствующих изменений в удельных скоростях диссоциации, в то время как величины скоростей рекомбинации ионов остаются почти одинаковыми. Для 12 органических кислот, рассмотренных в этой работе, константы равновесия и константы скорости диссоциации изменяются на три порядка, а удельные скорости рекомбинации изменяются только в три раза. Используя струйный метод, Уилкинс [3] также нашел, что разница в величинах термодинамических констант устойчивости комплексов никеля главным образом обусловлена различием в скоростях диссоциации, а не ассоциации. [c.268]

Таким образом, можно предсказать и проверить экспериментально оптические плотности ко времени, равному нулю и бесконечности. Для сохранения точности 5% в измеряемых скоростях необходимо, чтобы разница в коэффициентах экстинкции реагентов и продуктов была по крайней мере 5 при 10" -моляльном растворе, 50 при 10 -моляльном растворе и т. д. (при использовании кюветы длиной 1 см). Далее, необходимо проверить выполнение закона Беера для реакционной системы при данной длине волны, так как этот закон выполняется только при отсутствии молекулярных взаимодействий типа ассоциации, диссоциации или изменения сольватации ионов. Эту проверку можно произвести, измерив оптические плотности искусственных смесей, содержащих разные концентрации комплексов — реагентов и продуктов реакции всех дрз гих электролитов, которые могут встретиться при кинетическом исследовакии. [c.83]

Когда скорость процесса диссоциации становится равной скорости обратного процесса (ассоциации), в растворе устанавливается подвижное равновесие между ионами К+ и А и недиссо-циированными молекулами КА. Отношение произведения концентраций ионов к концентрации недиссоциированяого вещества является величиной, постоянной для данного вещества при определенной температуре, и называется константой диссоциации К КА [c.56]

Изменения Л могут быть следствием высокой скорости миграции ионов, при которой нарушается закон движения ионов Стокса. В соответствии с некоторыми экспериментами по изучению движения макроскопических тел, отклонения параметров движения от вакона Стокса проявляются при скоростях выше 10 ом- с . Ионы в растворах солей могли бы приобрести такую скорость под. влиянием напряженности поля порядка 10 В-СМ , но она гораздо выше возможной при измерениях проводимости (<10 В-см ). Следовательно, рассматривая эффект Вина, можно полагать не зависящей от напряженности поля. Однако наиболее высокая напряженность поля, которую можно создать при измерениях проводимости (несколько сотен тысяч В-см , достигаемых ири помощи импульсной техники), влияет на электрофоретический и релаксационный эффекты, а также на степени ассоциации или диссоциации ионов. [c.374]

Трудно объяснить наличие поверхностного сопротивления как следствие химической реакции при переходе уксусной кислоты (а также других органических кислот) из водной фазы в органический растворитель [14, 15]. В этом случае массопередача замедляется реакцией ассоциации кислоты, так как переход в органическую фазу возможен лишь для электроней-тральных молекул кислоты. Однако константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,7-Ю , и наличие столь ничтожного количества диссоциированных молекул не может отразиться на скорости процесса [27]. Отметим, что скорость ассоциации ионов Н+ и СНзСОО" равна 4,5-10 ° л моль-сек) [28], что значительно превосходит скорость диффузионного процесса. По тем же причинам трудно предположить влияние химической реакции на скорость процесса массопередачи при экстракции бензойной кислоты из бензола водой. [c.55]

Измерение скорости вблизи равновесия в этом случае — очень сложная проблема. Именно поэтому, несмотря на то, что эту реакцию изучают уже почти 70 лет, только совсем недавно Эйген смог измерить скорости диссоциации уксусной кислоты и ассоциации ацетат-ионов и ионов водорода. В мощном электрическом поле степень диссоциации уксусной кислоты несколько больше, чем в отсутствие его. Путем измерения электр опроводности раствора (при помощи осциллографа) определено, как быстро изменяется степень диссоциации после мгновенного снятия электрического поля (см. раздел II. 3, стр. 47), [c.9]

Для ионной электрохимической сополимеризации классиче ская схема (22) — (25) справедлива в тех средах, где отсутст вуют ассоциация и диссоциация ионных пар, а также, когда скорость процессов ассоциации и диссоциации больще скорости полимеризации [38, с. 514]. [c.30]

Правило Хамметта применимо не только для констант скоростей, но и для констант равновесия рааличных реакций в боковой цепи бензольного кольца, как это следует из многочисленных работ по диссоциации кислот и оснований. Поскольку константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, то это означает, что скорости гетеролитической диссоциации и обратной реакции ассоциации ионов подчиняются правилу Хамметта. Действи тельно, если соблюдено правило Хамметта для прямой и обратной реакций, то [c.106]

Несмотря на значительный интерес к элементам побочной подгруппы IV группы, в литературе имеется небольшое количество сведений об условиях их выделения из различных смесей. Это можно объяснить тем, что поведение этих элементов связано с большой устойчивостью их комплексов и малой скоростью процессов диссоциации-ассоциации для различных комплексных ионов. В результате либо оптимальные условия для разделения оказываются сдвинутыми в практически неконтролируемую область концентраций лиганда, либо для элемента образуется несколько зон с различной подвижностью. 2г и Н1 по своим свойствам настолько близки, что их подвижности в различных исследованных растворах оказались практически одинаковыми в широком диапазоне концентраций лнганда [171]. [c.173]

Константа скорости диффузионно контролируемой реакции ассоциации обычно имеет порядок 10 л-моль -сек- . Поэтому для ионных пар, имеющих константу диссоциации около 10 —10 моль , константа скорости диссоциации должна быть порядка 10 —10 сек . Следовательно, равновесие между ионными парами и свободными ионами устанавливается быстро, соответствующее время релаксации оказывается меньше 10" сек. В большинстве систем, полимеризующихся по ионному механизму, рост цепи происходит медленнее, чем диссоциация ионных пар, поэтому скорость процессов ассоциации — диссоциации обычно не влияет на кинетику исследуемой реакции, и ее течение определяется равновесием между различными типами растущих частиц. [c.268]

Однако возможны исключения. Диссоциация ионных пар на свободные ионы часто экзотермична, особенно для контактных пар. Это обусловлено заметной экзотермичностью процесса сольватации, в котором происходит переход некоординированных ионов в частицы, координированные растворителем. Поэтому процесс ассоциации может иметь некоторую положительную энергию активации, необходимую для десольватации ионов, что приводит к торможению процесса перехода сольватно разделенных пар в контактные пары. Эти факторы, по-видимому, не влияют на скорость образования сольватно разделенных ионных пар. Примеры такой двухстадийной ассоциации были найдены недавно, главным образом Эйгеном, а некоторые результаты, [c.268]

Скорости взаимных переходов ионных пар друг в друга исследовали Кроули с сотр. [1546] и Хирота [154в]. В таких процессах щелочной ион остается неизменным, в то время как в процессе ассоциация — диссоциация он изменяется. Следовательно, при ускорении процесса взаимного превращения линии сужаются (рис. V.29, III) и спектр имеет вид мультиплета, обусловленного присутствием катиона. В процессе ассоциация — диссоциация линии уширяются и соответствующий щелочному металлу мультиплет исчезает, если обмен становится достаточно быстрым [163]. Однако даже в случае быстрого процесса диссоциация — ассоциация его можно обнаружить методом ЭПР-спектроскопии за счет изменения протонного расщепления, обусловленного катионом, а также за счет изменения -фактора [159]. [c.289]

Карбоновые кислоты относятся к слабоионизированным средам. Вследствие их низкой диэлектрической проницаемости растворенные в карбоновых кислотах сильные минеральные кислоты и соли находятся в основном в виде ионных пар с низкими константами диссоциации. Поскольку индикаторные основания Гаммета протонируются и протонами, входящими в состав ионных пар, и протонами, находящимися в растворе отдельно, линейную зависимость IgA от Hq раствора следует трактовать как зависимость константы скорости реакции от суммарной прото-нодонорной способности среды. Изменение Яд в изученных растворах достигалось при изменении и концентрации минеральных кислот, и концентрации воды при этом все данные зависимости gk2 от Hq описывались общей прямой линией. Это позволяет сделать вывод, что катализ осуществляется протонированиём одного из реагентов, а не в результате ассоциации его с молекулой катализатора. [c.303]

Поскольку скорость реакций ассоциации определяется стадией диффузии, различие в константах кислотной диссоциации у разных слабых кислот можно приписать в первую очередь различию в скоростях отщепления протонов. Можно приблил<енно считать, что скорость реакций ионов гидроксила с различными слабыми кислотами такл е лимитируется стадией диффузии, так как значения констант скорости согласуются с уравнением (10.120). [c.316]

Нуклеофильная реакционная способность аниона зависит не только от эффективности его специфической сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Являющийся частью ионной пары анион или катион значительно менее реакционноопособен, чем свободный неассоциированный ион. Еще в 1912 г. Эйкри предположил, что неполная диссоциация соли должна подавлять реакционную способность соответствующего аниона как нуклеофильного агента [332]. При неполной ионизации истинного электролита константа скорости реакции с его участием будет снижаться по мере повышения концентрации этого электролита. Простая схема (5.124) отражает ту экспериментально установленную закономерность, согласно которой ассоциация ионов всегда сопровождается инактивацией нуклеофильного агента (аниона) [289]. [c.333]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

Диполярные апротонные растворители специфически сольватируют катионы металла, взаимодействуя с ними как жесткие основания по атомам кислорода, которые служат отрицательными концами диполей (диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, диметилсульфоксид). При этом ассоциация ионов в енолятах АУЭ, образованных щелочными металлами, нарушается (удаляются катионы) и образуются мономерные ионные пары и даже свободные анионы. В результате такой диссоциации, степень которой зависит не>,только от природы взаимодействующих веществ, но и от концентрации растворителя, происходит деблокирование аниона АУЭ в целом и особенно атома кислорода в нем. В связи с этим, становится понятным, что в апротонных биполярных растворителях реакции енолята АУЭ протекают с большей скоростью и часто с преимущественным образованием О-производных. Так, например, алкилирование Na-АУЭ диалкилсульфатами в диоксане и тетрагидрофуране протекает прак- [c.486]

В водном растворе слабого электролита происходит не только диссоциация, т.е. процесс распада молекул на ионы, но и обратный процесс — ассоциация (моляризация), т.е, соединение ионов в молекулы . При этом по мере уменьшения числа недиссоциированных молекул электролита скорость ионизации уменьшается, а скорость моляриза-ции возрастает. Это приводит к состоянию динамического равновесия, при котором относительное число недиссоциированных молекул и ионов остается постоянным и характеризуется степенью электролитической диссоциации. [c.25]

К. используется в фи.ч. и физ.-хим. исследованиях строения чистых в-в и р ров. в хим. кинетике, напр, для определения констант скорости р ции, констант диссоциации и ассоциации электролитов, 1К-новности к-т, козф. диффузии ионов, р-римости малорастворимых солей, кинетики растворения. [c.272]

Показано, что влияние температуры на скорость реакции проявляется в пр(Н ую очере.дь на концентрации частиц, дающих в зоне реакции активные ас-социаты с реагентами, и во вторую очередь на ускорении распада ассоциата. Катализатор — это вещество, которое при внесении в систему за счет свои.х химичсски.х свойств — более легкой диссоциации (дающей ионы, радикалы) или более эффективной ассоциации — дает с веитествами ассоциаты, в которых разрываемые в ходе реакции связи более ос чаблены. [c.152]

Диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих масс и является обратимым процессом. Поэтому все рассмотренные нами закономерности приложимы также к электролитической диссоциации слабых электролитов. Следовательно, в растворах электролитов наблюдается два процесса, идущих во взаимопротн-воположных направлениях процесс диссоциации—распада молекул иа ионы и процесс ассоциации — образования из ионов электронейтральных молекул. Скорость этих процессов прямо пропорциональна концентрации. Так, скорость прямого процесса — диссоциации— пропорциональна концентрации иедиссоциированных молекул. Само собой разумеется, что вначале она будет максимальной, но по мере диссоциации и уменьшения. вследствие этого количества недиссоциированных молекул скорость диссоциации будет непрерывно уменьшаться [c.148]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость ассоциации и диссоциации ионов: [c.358] [c.347] [c.27] [c.581] [c.206] [c.28] [c.8] [c.68] [c.514] [c.283] [c.283] [c.110] [c.111] [c.157] [c.147] [c.150] [c.97] [c.315] [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология