Механизм ассоциации

Данные по рекомбинации радикалов и атомов, являющейся реакцией третьего порядка, позволяют вычислить скорость обратного процесса, а именно скорость активации молекул при соударениях. Рассмотрим соединение двух активных компонентов А и В в стабильный продукт АВ. Если реакция достаточно экзотермична или продукт АВ имеет мало внутренних степеней свободы, механизм ассоциации сложный и должен включать действие третьего тела М. Реакция может протекать по следующим путям [c.276]

В реакциях, протекающих по механизму ассоциации (обозначаются символом 5л/2), на первой стадии к исходному комплексу присоединяется еще один лиганд, при этом остальные лиганды смещаются со своих обычных положений, и образуется промежуточный комплекс с более высоким координационным числом [c.350]

Чтобы (VI. 19) преобразовать в практически пригодное выражение для расчета адсорбции вещества А, необходимо найти связь между 01 и 0, отвечающую данному механизму ассоциации (VI. 18). Эти механизмы могут быть различными. Если ассоциация представляет собой обратимую димеризацию адсорбата, в уравнении (VI.18) п=2. Константа димеризации записывается в виде [c.170]

В ряде работ проведено сравнительное изучение различных основных красителей для экстракционно-фотометрического определения Sb [71 — 73, 327, 329, 514, 521, 798]. Установлено, что даже красители, относящиеся к одному классу и с близкой структурой, сильно отличаются по экстракционной способности. Так, например, бриллиантовый зеленый и кристаллический фиолетовый, принадлежащие к классу трифенилметановых красителей, по своей структуре и рефрактометрическим радиусам отличаются незначительно (3,64 и 3,60 A соответственно), в то же время экстракционная способность бриллиантового зеленого намного выше [327]. Общая основность красителей также не определяет их экстракционные свойства. Что касается трифенилметановых красителей, то их способность экстрагировать Sb хорошо объясняется предложенным рядом авторов [430—433, 435, 436, 438—441] механизмом ассоциации и экстракции, согласно которому образование ассоциата происходит по участку катиона красителя с наибольшей плотностью положительного заряда. Данные работы [327] подтверждают этот вывод величина зарядов на граничных группах, несущих максимальный положительный заряд, возрастает в ряду кристаллический фиолетовый -< малахитовый зе- [c.45]

Наличие колебательных и вращательных движений необходимо в первую очередь учитывать для анализа механизма ассоциации при энергетических изменениях молекул. [c.77]

Однако возможность электронного возбуждения молекулы в сублимационном конденсаторе из-за недостаточной энергии чрезвычайно мала так что рассмотрение этого вопроса проведено для общности изучаемой проблемы механизма ассоциации молекул, а также с точки зрения возможности образования квантов (при электронном переходе) в объеме конденсатора, об интенсифицирующей роли которых было сказано выше. [c.149]

Если изучение молекулярных спектров дало ценные сведения относительно структуры молекулы и атома, то изучение физических свойств положительно активных молекул, способных служить центрами ассоциации, в сочетании со спектроскопией, позволит выяснить механизм ассоциации и конденсации. Свет, испускаемый любым веществом при его нагревании, характеризуется определенным спектром — линейчатым спектром атома и полосатым спектром молекулы. Длины волн света, соответствующие этим линиям, и их относительные интенсивности характерны для излучающего вещества, для определенных энергетических изменений молекул. Что же будет происходить с веществом, от молекул которого отнимается энергия. Потеря энергии молекулой приводит ее в положительно активное состояние сколько энергии отнимается (что соответствует определенному спектру излучения), столько она может поглотить при данном равновесном состоянии среды путем присоединения (адсорбции) полярных молекул. Следовательно, чем больше энергии будет отнято от молекулы, тем больше иа ней адсорбируется молекул пара, тем интенсивнее будет протекать конденсация. [c.150]

Мы видели, что при оценке порядка величины К исходят из оцененных величин а. Однако рассмотрение а в виде суммы ионных радиусов имеет некоторую неопределенность. Если оба/иона образовались из атомов, главные проблемы вызваны влиянием сольватации на радиусы и ступенчатым механизмом ассоциации (3.18), что обсуждалось в разд. З.А. В протонных растворителях ряды изменения эффективных радиусов катионов или анионов или и тех, и других одновременно могут инвертироваться по сравнению с кристаллографическими радиусами [173, 300]. [c.528]

Характерные константы скорости для ряда систем, образующих ионные пары, приведены в табл. 3.15. Для водных (1 1)-электролитов отсутствует избыточное поглощение ультразвука в доступном диапазоне частот. Водные (2 2)-электролиты характеризуются двумя или более максимумами избыточного поглощения ультразвука, что ясно указывает на многоступенчатый механизм ассоциации (разд. З.А и 6.В). Однако и экспериментальные данные, и отнесение релаксационных частот в высокочастотном диапазоне не бесспорны [415]. [c.589]

Исследование равновесия ассоциации — диссоциации обычно проводят методами седиментационного равновесия и измерения светорассеяния, однако возможно также использование методов осмотического давления и хроматографии на молекулярных ситах. Способы интерпретации экспериментальных данных описаны рядом авторов [2, 3, 5, 6 и 160-164]. В настоящее время путь выяснения истинного механизма ассоциации заключается в сравнении экспериментальных данных с кривыми, рассчитанными для различных модельных механизмов. [c.429]

Объяснение механизма возрастания скорости сублимации в присутствии неконденсирующегося газа коренится в механизме ассоциации молекул газа с молекулами сублимируемого вещества. При сублимации льда температура стенок аппарата более высокая, чем температура поверхности испаряющегося вещества. Молекулы неконденсирующегося газа отражаются от стенок сублимационного аппарата с дополнительно приобретенной энергией. Такие молекулы мы называем отрицательно активными их энергия больше, чем энергия молекул пара на поверхности сублимационного льда. На поверхности льда они ассоциируются со свободными (адсорбированными) молекулами пара и в виде комплексов покидают поверхность сублимируемого вещества, унося молекулы пара в объем аппарата. [c.86]

Неудачная попытка найти механизм ассоциации. В первые годы исследований ассоциаций групп крови и заболеваний многие авторы пытались спекулировать на биологических причинах ассоциаций и отводили эту роль веществам групп крови, например, в секретах желудка и двенадцатиперстной кишки. Более общая гипотеза пыталась объяснить ассоциации более сильным иммунным ответом носителей группы крови О по сравнению с носителями группы крови [c.263]

При взаимодействии эритроцитарной ЛДГ с нативными и модифицированными тритоном Х-100 мембранами эритроцитов активность связанного фермента снижается при pH 7,4 на 21 и 30 %, а при pH 5,4 — на 35 и 41 % соответственно. Следовательно, изменения каталитической активности фермента из скелетных мышц и эритроцитов в ассоциированном с эритроцитарными мембранами состоянии имеют идентичный характер и указывают на единый механизм ассоциации мембран эритроцитов с ЛДГ из названных источников. [c.178]

Рецепторы Т-киллеров узнают молекулы МНС-1 в сочетании с каким-либо антигеном. Это могут быть гаптены, присоединенные к молекулам МНС-1 химическим путем, белки вируса, реплицирующегося в данной клетке, или мембранные опухолевые антигены.-Последние два варианта естественны и требуют определенного механизма ассоциации МНС-1 и антигена. [c.47]

Продолжением цикла этих работ явилось исследование механизма ассоциации ванадилхелатов на основе метода электронного парамагнитного резонанса [33]. Было обнаружено два различных типа спектров ванадиевых соединений в растворах нефтяных асфальтенов один тип — связанный со структурой асфальтенов, а другой — свободный . Связанный ванадий характеризуется [c.225]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

Введение солей многовалентных металлов в суспензии натриевого бентонита показало, что сначала (при низких концентрациях) происходит флокуляция, а с повышением концентрации солей начинается агрегация (рис. 4.23 и 4.24). Следует отметить, что с повышением валентности катиона критические концентрации снижаются. Механизм ассоциации частиц усложняется реакциями ионообмена. Другие исследования показали, что предельное статическое напряжение сдвига максимально, когда концентрация добавленных ионов кальция составляет 60 % емкости обмена, и минимально при концентрации этих ионов 85%. [c.162]

Как видно из данных табл. 4.21, ассоциация обнаружена для взаимодействия цитозина и аденина только с L-Asp, хотя описанный механизм ассоциации не исключен и для L-Glu, L-Asn и L-Gln. Вероятно, ассоциации в данных системах препятствует электростатическое взаимодействие близко расположенных NH3 - и СОО"-групп аминокислот. В случае аспарагиновой кислоты это взаимодействие является наименее выраженным, так как данная АК имеет короткую боковую цепь, карбоксилатиая группа которой максимально жестко связывает NH3-группу. В отличие от L-Asp, L-Glu имеет две Hj-rpynnbi в боковой цепи, что придает последней подвижность и ослабляет ее взаимодействие с основной цепью. В молекулах L-Asn и L-Gln вообще нет карбоксилатных групп в боковой цепи. Таким образом, можно сделать вывод, что склонность к ассоциации за счет кислотно-основного взаимодействия между карбоксилатной цвиттерионной группой аминокислот и атомами азота аденина и цитозина уменьшается в ряду L-Asp > L-Glu > L-Asn > L-Gln. Столь различные значения величин для Ura с одной стороны, для yt, Thy и Ade - с другой, и сделанные выше заключения позволяют предполагать, что в данных системах возможность ассоциации определяется стерическим соответствием атомов, способных к взаимодействию. [c.240]

Для многокомпонентных нефтяных систем характерно взаимодействие отдельных молекул и целых агрегатов, в результате которого происходит формирование надмолекулярных структур различных типов. Доказано в высокопарафинистых нефтях образование пространственных решеток парафиновых углеводородов, приводягцих к значительному возрастанию вязкости нефтей [1]. Основной вклад в реологические свойства Д1алопарафинистых нефтей вносят гетероатомные компоненты вследствие высокой полярности и склонности к образованию ассоциатов [2]. Изучение механизма ассоциации и структурообразования в нефтях позволяет судить о природе связей, возникающих между компонентами, а целенаправленное разрушение ассоциатов может привести к изменению реологических свойств в нужном направлении, увеличению выхода светлых нефтепродуктов в процессе ректификации [3]. [c.173]

Взаимодействия между молекулами вызываются, согласно современным представлениям, электрическими силами благодаря наличию электрических зарядов в составе каждой нейтральной молекулы. Существование таких взаимодействий между молекулами приводит к их ассоциации. На возможность ассоциации молекул в газах указывал ряд исследователей, начиная еще с конца прошлого века (Натансон, Дюринг, Лерэ, Ван-дер-Ваальс и др.). Нернст также предполагал, что еще до насыщения в перегретом паре прису1ствуют не только простые, но и сложные молекулы. Механизм ассоциации реальных газов рассматривается в работах А, С. Предводителева, И. И. Новикова, М. П. Вукало-вича и др. Учет явления ассоциации при выводе уравнений состояния реальных газов приводил многих авторов к весьма удовлетворительному совпадению с опытом [261. Это объясняется тем, что присутствие комплексных молекул является одной из причин отклонений в поведении реальных газов по сравнению с идеальным газом. При сложных столкновениях может случиться, что молекулы после соударения не смогут преодолеть силы притяжения и будут двигаться совместно. Такой комплекс может быть достаточно устойчивым. По предположению Каллендера в водяном паре могут образовываться сложные комплексы, содержащие до пяти молекул [132]. Для жидкостей существование ассоциированных групп проеерено на весьма большом экспериментальном материале. Этого нельзя сказать о газах, так как для паров и газов таких экспериментальных данных значительно меньше. Спектроскопия обнаруживает группы молекул в парах некоторых веществ (К, Сс1, 2п). [c.137]

Объяснение механизма возрастания скорости сублимации в присутствии неконденсирующегося газа коренится в механизме ассоциации отрицательно активных молекул газа с молекулами сублимируемого. вещества. При сублимации льда температура стенок аппарата поддерживается более высокой, чем температура поверхности испаряющегося вещества. 1Чолекулы неконденсирующегося газа отражаются от стенок сублимационного аппарата с дополнительно приобретенной энергией. Такие молекулы называются отрицательно активными их энергия больше, чем энергия -молекул пара на поверхности сублимационного льда. На поверхности льда они ассоциируются со свободными (адсорбированными) молекулами пара и в виде комплексов покидают поверхность сублимируемого вещества, унося молекулы пара в объем аппарата. Переносчиками молекул пара при отражении от поверхности льда могут быть также и положительно активные молекулы. Правда, эффект разрушения ими кристаллических решеток и создания свободных молекул пара на поверхности льда. на много слабее, чем отрицательно активных молекул. [c.193]

Хорошее представление о втором эффекте можно получить из сопоставления электропроводности R4NX в протонных и диполярных апротонных растворителях, проведенного Эвансом с помощью своих студентов. В низших спиртах измеренный IgK меняется приблизительно линейным образом с / D, но величина К в 2 - 20 раз превышает ту, которую предсказывает уравнение (3.3) она также увеличивается с ростом размера аниона (рис. 3.7). Для объяснения этих результатов предложен двухстадийный равновесный механизм ассоциации (3.18). Величина К , получаемая из измерений электропроводности, не отличающей SSIP от IP, выражается тогда в следующем виде [c.522]

Среди экстрагентов, действующих по механизму ассоциации ионов, нащли эффективное применение моночетвертичные аммониевые солн, содержащие достаточно крупные алкилы [1—5]. Возможность ирименения бисчетвертичных аммониевых солей как экстрагентов ранее не использовалась. Вместе с тем, благодаря способности образовывать в зависимости от зарядности и строения аниона, а также условий взаимодействия полимерные ассоциаты или. мономерные макроцик-лические соли, можно ожидать, что бисчетвертичные аммониевые экстрагенты будут обладать какими-либо особыми свойствами, Б частности, высокой избирательностью. В свете новых данных о внешнесферном влиянии катионов на комплексообразование в растворах [6—8] можно также ожидать некоторых отличий при экстрагировании комплексных анионов в виде ассоциатов с бисчетвертичными катионами. [c.44]

Можно высказать следующую гипотезу о различии в механизме ассоциации расплавов триглицеридов и расплавов высших жирных кислот. Ассоциация высших жирных кислот при понижении температуры приводит к ближнему порядку, созданию сиботаксических групп расплав уже как бы подготовлен к образованию кристаллической структуры, и сколько-нибудь значительное переохлаждение расплава насыщенных жирных кислот ниже температуры крнстал.лизации практически невозможно. Поэтому непосредственно из расплавов нельзя получать метастабильные формы этих кислот. С другой стороны повышение температуры расплава не связано с резким качественным изменением характера ассоциации н ирных кислот нри какой-либо температуре. Действительно, водородная связь иривола к образованию многочисленных двойных молекул с дипольным моментом, близким к нулю (ввиду компенсации момента каждого диполя ири объединении в двойную молекулу). Палочкообразные молекулы (одиночные и двойные), укладывающиеся в различные ориентированные группы, связаны лишь весьма слабыми ориентационными силами, ибо, как уже было указано, динольный момент двойной молекулы практически равен нулю. Эти группы постепенно уменьшаются в своем числе и, вероятно, ухудшают свой порядок по мере повышения температуры. Уменьшается и число двойных молекул, из-за увеличившегося распада на одиночные. В итоге и вырисовывается плавная, лишенная экстремумов монотонная [c.69]

Механизм ассоциации триглицеридов приводит, очевидно, к существенно иной структуре жидкости. Примем ли мы для триглицерида в расп.1аьах схему строения молекулы глицерида, предложенную Кларксоном или Малкиным [71], остановимся ли на структуре, предложенно Трилля [72], мы вправе представить себе, что с понижением температуры расплава глицеридов происходит образование сложных клубков молекул. Ассоциация не приводит более к взаимной компенсации дипольных моментов и комплексы могут расти также за счет сил дипольного взаимодействия они, следовательно, могут [c.70]

Естественно, что особый интерес представляет вопрос об ассоциации хлорофилловой кислоты (i) и ее комплексов, т. е. соединений с циклопентаноновым кольцом. По исследованию ассоциации хлорофилла и родственных соединений имеется ряд работ [6—9]. Детальный механизм ассоциации не выяснен до сих пор. [c.81]

Проведенное исследование показывает, что циклопентаноновое кольцо играет важную роль в процессах, иллюстрируемых полученными спектральными изменениями. Приведенные результаты дают нам возможность высказагь свою точку зрения на механизм ассоциации. Учитывая большие ассоциационные возможности порфиринов, имеющих в своем составе атомы азота с неподеленными парами электронов, атомы кислорода карбоксильных и кетогрунн, можно предполагать образование комплексов самого различного состава и различного строения. [c.85]

А. Эта гипотеза стимулировала популя-ционно-генетические исследования, но экспериментальная ее проверка для таких широко распространенных заболеваний, как язва двенадцатиперстной кишки и рак желудка (разд. 6.2.1.8), не была проведена. Чтобы понять механизм ассоциаций, необходимо более детальное знание роли клеточной поверхности, особенно ее гликопротеинов, во взаимодействии с другими клетками и со средой. Тот факт, что до сих пор все попытки продемонстрировать убедительный механизм ассоциаций остались безуспешными, принес разочарование многим ученым. В последние годы поток работ по ассоциациям групп крови с заболеваниями почти полностью иссяк. [c.266]

В случаях устойчивости к лейкемогенезу и восприимчивости к инфекции вирусом хориоменингита не удалось обнаружить какие-либо специфические антитела. Однако иммунный ответ обнаружен в случае ти-реоидита. Здесь удалось установить связь между конкретным типом антигена трансплантации, наличием специфических анти-тироглобулиновых антител и тяжестью болезни. Это было важным шагом на пути к выяснению механизма ассоциации. (Между прочим, можно упомянуть, что у человека была описана ассоциация между аутоиммунным тиреоидитом и антигеном HLA-В8.) [c.267]

Недавно нами предложен общий механизм ассоциации и диссоциации комплексов типа антитело—антиген или фермент — ингибитор, учитывающий динамические свойства белка и его взаимодействие с водой. В случае иммуноглобулинов считается, что активный центр и другие неполярные полости IgG между вариабельными и константными доменами РаЬ-фрагментов, между субъединицами IgG и между доменами Рс-фрагментов могут скачкообразно переходить из открытого состояния в закрытое и, наоборот, с вытеснением или сорбцией определенного количества воды. Соответствующие изменения свойств воды рассматриваются как переход, близкий к фазовому первого рода (т. е. без изменения свободной энергии, но со скачкообразным изменением энтальпии, энтропии и теплоемкости). Тем самым предполагаются высокая степень упорядоченности молекул воды в открытых белковых полостях и строгие требования к геометрии и свойствам полостей в таком состоянии. Разница в свободных энергиях воды, находящейся в открытой полости в неупорядоченном и квазикристаллическом состоянии, названа кластерфильным взаимодействием (Кяйвяряйнен, 1975а, б). [c.36]

В целом механизмы ассоциаций аллелей системы HLA мало понятны. Предположительно они могут включать следуюшие характеристики 1) молекулярную мимикрию (перекрёстная реактивность между вирусами, бактериями, внеш-несредовыми факторами и Аг HLA) 2) гены иммунного ответа, сцепленные с HLA 3) комплементарные гены, сцепленные с HLA 4) гены ферментов, сцепленные с HLA 5) Аг HLA, функционирующие как рецепторы вирусных патогенов 6) сцепленные гены, детерминирующие или контролирующие процессы дифференцировки 7) разрушение или модификацию Аг HLA как результат воздействия инфекционного агента, лекарства и внешнесредового фактора. Понимание этих механизмов позволит глубже изучить патогенез болезни. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология