Углеводороды солей металлов

Катализатор в виде растворимой в углеводороде соли металла (резинат, нафтенат, стеарат кобальта, марганца, хрома, возможно, никеля) используют в реакции в количестве 0,05-0,2 %. Температура, необходимая для достижения высокой скорости окисления, обычно находится в пределах 120-200 °С. Выбор температуры иногда обусловлен растворимостью кислоты в реакционной массе. [c.347]

Катализатор в виде растворимой в углеводороде соли металла (резинат, нафтенат кобальта или соль кобальта и той же кислоты, которая образуется при окислении) используют в количестве 0,05—0,2%. Температура, необходимая для достижения высокой скорости окисления, обычно находится в пределах 120—200 °С, причем ее выбор иногда обусловлен растворимостью кислоты в реакционной массе. В случае окисления воздухом при 120—200 °С для сохранения реакционной массы в жидком состоянии и уменьшения ее уноса требуется повышенное давление (обычно от 0,2 до 1—2,0 МПа). Тогда часть выделяющегося тепла отводится за счет испарения образующейся воды и углеводорода (концентрация углеводорода в газовой фазе не должна находиться в пределах взрываемости). [c.386]

Катализатор в виде растворимой в углеводороде соли металла (резинат, нафтенат кобальта или соль кобальта и той же кислоты, которая образуется при окислении) используют в количестве [c.590]

Рассмотренный здесь механизм инициирования реакций жидкофазного окисления углеводородов солями металлов переменной валентности излагается во многих монография-х и учебниках и, казалось бы, является общепризнанным. Однако за последние годы накопился ряд фактов, не укладывающихся в рамки этого механизма. Так, установлено, что не только соли металлов переменной валентности, но и сами металлы в мелко диспергированном виде (размер частиц 25 А, т. е. 2,5 нм), весьма эффективно инициируют реакции окисления [3]. Такое же действие оказывают [c.492]

Как показано выше (раздел 2.1), окисление углеводородов молекулярным кислородом представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением, поэтому все, что способствует образованию активных радикалов, должно ускорять этот процесс. Из данных Н. М. Эмануэля [102] следует, что при окислении углеводородов особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. Катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу,— резко сокращают индукционный период, активизируя начальную стадию процесса, после чего реакция продолжает развиваться, даже если удалить катализатор. [c.78]

Изучалось также влияние добавки различных химических веществ во время сульфирования углеводородов на ускорение или завершение реакции (при использовании серной кислоты), на уменьшение образования побочных продуктов (при применении высококонцентрированного олеума или ЗОз) или на изменение соотношения образующихся изомеров. Эти добавки рассматриваются как катализаторы или промоторы сульфирования. Но так как ароматические углеводороды легко сульфируются, вопросу ускорения этой реакции но уделялось достаточного внимания. Отмечается, что при высокой температуре (около 250°) сульфирование (главным образом моно- и некоторое количество ди-) бензола ускоряется добавлением солей металлов, особенна солей натрия и ванадия, добавленных вместо [5]. Ускорение введения второй сульфогруппы, которое происходит значительно труднее, чем первое, достигается добавлением различных соединений металлов [10, 73, 91], а ртуть может быть использована для облегчения введения третьей сульфогруппы [1031. [c.518]

Кислотные продукты окисления образуют с металлами (железом, медью, хромом, никелем, свинцом, серебром, оловом, кадмием и алюминием) соли этих металлов. Во время эксплуатации масел эти соли способны катализировать процесс окисления углеводородов. Соли железа, меди и свинца, очевидно, являются наиболее вредными соединениями, но реакция масел и масляных фракций на присутствие в системе этих металлов различна. [c.87]

Благодаря небольшому содержанию двойных связей бутил-каучук стоек к действию кислорода. Соли металлов переменной валентности (Си, Мп, Ре) оказывают незначительное влияние на стойкость каучука [14]. При воздействии ближнего УФ-света или ионизирующих излучений он сильно деструктирует. Для стабилизации в него вводят до 0,5% антиоксиданта (неозона Д, НГ-2246, ионола). Бутилкаучук легче растворяется в углеводородах жирного ряда, чем в ароматических, нерастворим в спиртах, эфирах, кетонах, диоксане, этилацетате и растворителях, содержащих амино- и нитрогруппы. Ниже приведены некоторые физические свойства бутилкаучука [15] [c.349]

В условиях хранения и эксплуатации углеводородное топливо С растворенным в нем кислородом находится в контакте с металлической поверхностью стенками баков для хранения, трубопроводов, насосов. Известно, что металлы, их оксиды и соли катализируют окисление углеводородов. В связи с этим необходимо определить влияние поверхности конструкционных материалов на окисление топлива в условиях хранения соотношение между процессами окисления топлива в объеме и на стенке стадии окисления, на которые воздействует металлическая стенка ингибиторы, которые следует применять для стабилизации топлива в присутствии металлической поверхности и др. Наряду с гетерогенным катализом в топливе. может протекать и гомогенный окислительный катализ, вызываемый растворенными в нем солями металлов. Роль металлов в окислении углеводородов неоднократно исследовалась. Достаточно подробные данные имеются о механизме гомогенного катализа окисления углеводородов растворенными солями жирных кислот. [c.192]

Оба углеводорода окисляются при температуре 100—140 °С под давлением в присутствии небольших количеств каталитических добавок (окись магния, соли металлов переменной валентности и др.) со степенью превращения до 25%. [c.181]

Углеводороды, содержащиеся в нефтяных топливах, являются прекрасными диэлектриками и в чистом виде практически не способны проводить электрический ток. Товарные топлива обладают небольшой электропроводностью за счет содержащихся в них полярных примесей разнообразных продуктов окисления, некоторых серо- и азотсодержащих соединений, солей металлов и т. д. Эти вещества способны в той или иной мере образовывать в углеводородном растворе положительно и отрицательно заряженные ионы. Пока топливо находится в стационарном состоянии, сумма всех положительно заряженных ионов равна сумме всех отрицательно заряженных. При движении топлива происходит разделение ионов в результате преимущественной адсорбции ионов одного знака, сил трения, разности в значениях поверхностного натяжения на границе двух фаз и некоторых других причин [1—5]. Ионы одного знака накапливаются на стенках трубопроводов, емкостей, фильтров, топливных насосов и т. д., а ионы противоположного знака остаются в топливе и могут накапливаться в резервуаре, баке или другой емкости [6—И]. [c.231]

В качестве адсорбентов (как правило, в адсорбционной газовой хроматографии) при разделении углеводородных систем применяются также графитированная сажа, цеолиты, пористые полимеры, гидроксиды и соли металлов. Иногда эти адсорбенты используются и для разделения углеводородов методом жидкостной колоночной хроматографии. Так, с помощью цеолитов ЫаХ и СаХ арены, полученные при экстракции масляных фракций фенолом, разделялись на три фракции в соответствии с размерами молекул. [90]. [c.64]

Гавриил Гавриилович Густавсон (1842—1908)—выдающийся русский химик. Первые работы Г. Г. Густавсона были проведены под руководством Д. И. Менделеева и относились к реакциям обмена безводных солей металлов. Им было открыто каталитическое действие галоидных солем алюминия иа некоторые реакции ароматических соединений. Это открытие было позднее применено Фриделем и Крафтсом во Франции к известной реакции алкилирования ароматических соединений. Механизм этой реакции подробно изучил Густавсон. Он же открыл общую реакцик> синтеза циклопропановых углеводородов отщеплением цинком двух атомов брома от дибромидов [c.424]

В растворе углеводородов соли металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [70, 105]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль-продукт. Эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается [66]. [c.116]

Для всех процессов гидрокрекинга характерна общая проблема— борьба с осаждением (отложениями) металла на катализаторах. Так как большинство сырых и топливных нефтей содержат то или иное количество золообразующих соединений металлав, таких, как соли и органические комплексы натрия, кальция, железа, никеля, ванадия и других, они не могут быть конвертированы в более легкие жидкие фракции или газы без одновременного образования не растворимых в углеводородах солей металлов. В результате интенсивного выпаривания легких продуктов соли металлов отлагаются как на катализаторе, так и на металлических ловерхностях. [c.140]

Инициаторами соиолимеризации полиэфира с мономером служат перекиси (циклогексанона, метил-этилкетона, бензоила) или гидроперекиси (изопропил-бензола, mpeire-бутила), к-рые вводят в количестве 1 — 5% от массы лака. В качестве ускорителей распада ипи-1щатора применяют в основном растворимые в углеводородах соли металлов переменной валентности (нафтенаты, октоаты, линолеаты Со или Мп) или третичные амины (диметиланилин, диметил-ге-толуидин). Соли металлов (в расчете на металл) вводят в количестве [c.62]

Процесс проводят практически до полного окисления всех исходных углеводородов под давлением 10—20 ат и при 95—175° в зависимости от исходного сырья и желаемого продукта окисления. Кислород воздуха расходуется при этом почти нацело. В качестве катализаторов пользуются солями металлов жирных кислот или высокомолекулярными спиртами и кетонами от предыдущих операций. Продукты окисления омыляют и перерабатывают, как обычно. Недавно Кирк и Нельсон установили [106], что окисленный нефтяной парафин представляет втадающуюся по свойствам основу для смазок. Они окисляли парафин при 135 воздухом в присутствии смеси стеарата цинка и пиролюзита до кислотного числа 70—90 и соответственно до числа омыления 140— 180. Перед омылением добавляли определенное количество жира или насыщенных жирных кислот. Особенные преимущества дает применение натрового или литиевого мыла [107]. Почти половина оксидата состоит из кислот, а другая половина из спиртов и кетонов [108]. [c.476]

Смазочные материалы, особенно те, которые нрименяются в двигателях внутреннего сгорания, должны действовать в условиях высоких температур (до 200° С) и в присутствии соло металлов. Такие жесткие условия требуют большой сопротивляемости смазочных материалов, поэтому должно быть исключено применение, в качестЬе основных компонентов смазочных мас1Л таких уязвимых в этом отношенрш углеводородов, как например, олефины. В жестких условиях (температура от 110 до 150° С) наблюдается различная окисляем ость чистых неолефиновых углеводородов, Б первую очередь, некоторых алкилароматических угловодородов, которые наиболее подвержены действию кислорода [129]. [c.307]

Следует указать, что растворимость или псевдорастворимость присадок в маслах обеспечивается наличием больших алкильных или подобных им органических групп (иногда — углеводородов, входящих в состав твердых парафинов). Свойства детергентов, очевидно, связаны с наличием в их составе солей металла. Моющая способность пропадает при удалении солей металла. Иногда молекулы, входящие в состав хвостовых фракций и имеющие большую величину, оказывают и другое полезное де11ствие. Например, алкилированные бисфенолсульфиды сами по себе обладают анти-окислительными свойствами. [c.498]

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка (в результате окислительных процессов) не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления (таких как оксо-и ненасыщенные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты) в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов [90], а также их ангидриды [91]. Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот 2 —Сдз [92], или неметаллические детали трансформатора (такие, как лак на обмотках, фарфоровые изоляторы и т. д. [93—96], идет с такой же кинетикой, как и окисление углеводородов в других нефтепродуктах [97—102]. Происходящая цепная реакция в промышленной практике может быть успешно ингибирована добавлением небольших количеств антиокислителей, вследствие чего срок службы [c.566]

Керосиновые кислоты при обыкновенном давлении и при температуре 360° С почти полностью пёрегонДются. Отделенные от фенолов и смолистых веществ и перегнаннрхе нафтеновые кислоты представляют собой слегка желтоватые я идкости с неприятным запахом. Очищенные таким образом йизщие нафтеновые кислоты дают щелочные и щелочноземельные соли. Соли щелочных металлов и серебряные хорошо растворимы в вОДе, щелочноземельные — плохо соли тяжелых металлов в воде не растворимы, но растворяются в углеводородах соли щелочных металлов растворимы в спирте и обладают моющей способностью. [c.96]

Изучение состава азотсодержащих веществ различных нефтей показало, что азот находится в них в виде соединений, обладающих основным, нейтральным или кислым характером. К числу азотистых соединений основного характера относятся пиперидин, пиридин и хинолин к нейтральным — бензпиррол, или индол, и карбазол 1 кислотным — пиррол и др. Реагируя со щелочными металлами, азотистые соединения образуют соответствующие соли. Особое место среди азотистых соединений нефтей занимают порфирины. Это комплексы из соединений азота с высокомолекулярными углеводородами, включающие металлы — ванадий и никель. Доказано наличие в нефтях кислых и основных порфиринов. В числе прочих азотистых соединений нефтей следует назвать аминокислоты и аммонийные соли. Они интересны как добавки, способные повышать адгезионные свойства битумов. [c.30]

В растворе углеводородов соли тяжелых металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [29]. Средний размер мицелл тем больше, чем выше концентрация соли в растворе. Например, степень ассоциации стеариновокислой меди в толуоле при комнатной температуре 6,4 при ее концентрации ОД г/кг раствора и 7,1 при концентрации 0,26 г/кг. Мицеллы образуются из-за диполь-дипольного притяжения частиц, и чем выше дипольный момент соли, тем выше степень ассоциации [29]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль — продукт. Вместе с тем эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается. [c.193]

Обрыв цепей на катализаторе. Реакция пероксидных радикалов с соединениями металлов переменной валентности в некоторых случаях является причиной тормозящего действия этих типичных катализаторов окисления. Так, стеараты Со(П) и Мп(И) тормозят окисление циклогексана, а-пинена, w-октана, н-декана [29]. Тормозящее действие прекращается, если в углеводород ввести гидропероксид оно не наблюдается при введении солей металлов в углеводород, содержащий ROOH. Торможение вызывают только соединения металлов в состоянии низшей валентности и введенные в достаточно высокой концентрации. Перечисленные выше факты объясняются реакцией [c.203]

Если концентрация Ме + настолько велика, что ОН эффективно обрывает цепи и тормозит образование ROOH, то соль металла вызывает период индукции. Торможение прекращается тогда, когда накопившийся гидропероксид превращает соль металла из ингибитора в катализатор, инициирующий цепи по реакции с ROOH, будучи в состоянии низшей и высшей валентности. Обращение каталитической функции соли металла в ингибирующую, и наоборот, в зависимости от условий окисления, является причиной так называемых критических явлений, которые иногда наблюдаются в каталитическом окислении углеводородов [29]. [c.203]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [77, 78]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме [79, 80]. Однако исследования [c.42]

Сорбционные свойства цеолита могут быть усилены путем введения в его состав определенных добавок, проявляющих склонность к химической ассоциации с извлекаемыми веществами. Так, например, в рецептуру цеолита, применяемого для выделения олефиновых углеводородов из их смесей с парафинами, целесообразно ввести соли металлов, образующих комплексы с олефинами — медь, никель, серебро и т. д. Иногда, наоборот, требуется подавить слишком интенсивное взаимодействие адсорбента и адсорбата, так как это может привести к необратимому поглощению части адсорбата и, как следствие, к потере активности цеолита. Примером такого явления может служить полимеризация непредельных углеводородов в порах цеолитов кислой природы. Для устранения этого нежелателыюго свойства цеолит приготовляют на основе нейтральных связующих (глин). [c.307]

Для выделения алкадиенов из смесел с алкенами и насыщенными углеводородами можно использовать хемосорбционные методы, основанные на образовании комплексов с различной стабильностью между непредельными углеводородами и солями металлов переходной валентности, в частности солями меди 1) и серебра. [c.81]

Электропроводность является одним из важных эксплуатационных свойств топлив, от которого зависит безопасность обращения с ним и его применения в двигателях. Углеводороды топлив являются хорошими диэлектриками и практически электрический ток не проводят однако товарные топлива содержат, кроме углеводородов, примеси полярных веществ в виде продуктов окисления серо- и азотсодержащих соединений, солей металлов и др., которые способны в различной степени образовывать в углеводородных растворах положительные и отрицательные ионы и заряженные частицы [100]. При движении топлива (перекачка, фильтрация) равновеоие этих иоиов и частиц нарушается (различная адсорбция, неодинаковое поверхностное натяжение и другие причины). В результате ионы и частицы одного знака накапливаются па стенках аппаратуры (трубопроводов, фильтров, насосов), а противоположного — остаются в топливе и могут аккумулироваться в емкостях. [c.129]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Сырье. Как указывалось выше, наиболее предпочтительным (с точки зрения химического состава) для каталитического крекинга является дефицитное малосернистое сырье с повышенным содержанием парафино-нафтеновых углеводородов. В практике большинства заводов для каталитического крекинга используют вакуумные дистилляты сернистых нефтей. Эффективным путем улучшения качества сернистых вакуумных дистиллятов является их гидроочистка [23, 24], в результате которой выход бензина при крекинге существенно возрастает. Однако в схемах большинства заводов процесс гидроочистки сырья крекинга отсутствует, и для улучшения качества сырья предпринимают отдельные технические решения, В частности, для снижения содержания в сырье смоли-сто-асфальтеновых веществ и солей металлов рекомендуется дооборудовать питательные секции вакуумных колонн улитообраз-ным вводом и каплеотбойниками специальной конструкции, разработанными ГрозНИИ, [c.230]

Углеводороды являются хорошими ди )лектриками и в чистом виде практически не проводят электрический ток. Товарные топлива обладают небольшой электропроводностью за счет содержащихся в них продуктов окислення, серо- и азотсодержащих веществ, солей металлов и т. д. Эти вещества способны в той или иной мере образовывать в углеводородном растворе положительно и отрицательно заряженные ионы. Пока топливо находится в стационарном состоянии, сумма всех положительных ионов равна сумме всех отрицательных. При движении топлива заряженные ионы разделяются вследствие преимуихественной адсорбции ионов одного знака, в результате трения о стенки и некоторых других явлений. Ионы одного знака накапливаются на стенках трубопроводов, емкостей, фильтров, топливных насосов и т. д., а ионы противоположного знака остаются в топливе. Заряды со стенок металлической арматуры быстро стекают в землю (все оборудование заземлено), а заряды в топливе могут накапливаться в резервуаре, баке или другой емкости, так как они не могут быстро уйти в заземленную стенку резервуара вследствие очень малой электропроводности топлив. Если вблизи такого скопившегося заряда появится заземленный металлический предмет (деталь арматуры резервуара, крышка топливного фильтра, метршток и т. д.), то может произойти разряд в виде искры. Если смесь паров топлива с воздухом в данном месте находится в пределах воспламеняемости, то происходит взрыв. [c.298]

Кроме ископаемых углей важнейшими техническими сортами угля являются кокс, древесный уголь, сажа, костяной уголь. Различные специальные методы обработки технических углей позволяют получать активные угли, удельная поверхность которых может достигать 1000 на 1 г. Активные угли — прекрасные гидрофобные адсорбенты они поглощают углеводороды, газы, примеси солей металлов (М +). Свойства угля адсорбировать растворенные вещества открыл в конце XVIII в. Т. Е. Ловиц. [c.286]