Электронные спектры в серной кислоте

Спектры ЭПР азиновых, оксазиновых и тиазиновых красителей Фиолетового Лаута ( IX), Метиленового синего (СХ), Метиленового зеленого ( I52020, Основной зеленый 5) Галлоцианина ( I 51030, Протравной синий 10) и Сафранина В экстра, снятые после облучения красителей рентгеновскими лучами в течение 5—10 мин в концентрированной серной кислоте в присутствии этилового спирта или бензойной кислоты, показывают, что красители образуют те же парамагнитные частицы, которые получаются при восстановлении хлористым титаном идет протонирование центрального атома азота, а неспаренный электрон делокализуется между серой (или кислородом) и азотом. Строение ионов, полученных при радиолитическом восстановлении Фиолетового Лаута, можно представить резонансными структурами СХП и XIII [116] [c.149]

Протонированные ионы диамагнитны, но следует избегать присутствия кислорода в растворах 148]. Реакционноспособные углеводороды, такие, как перилен, при растворении в концентрированной серной кислоте или во фтористом водороде в присутствии кислорода дают спектры ЭПР, обусловленные присутствием однозарядных положительных ионов углеводорода [49]. Это же явление может наблюдаться и в тех случаях, когда кислоты Льюиса действуют как акцепторы электронов. Комплекс антрацена с трехфтористым бором в 1,1-дихлорэтане имеет спектр поглощения, сходный со спектром протонированного антрацена, и структура образовавшегося иона весьма сходна со структурой типичного а-комплекса (XI). Однако в нитрометане, нитробензоле или при облучении светом образуется однозарядный положительный ион [50] [c.454]

Причем показано, что протонирование само по себе не вызывает никаких изменений в электронном спектре вплоть до pH 2,8, если pH среды регулируется с помощью серной кислоты [53]. В этом случае связывание Е должно менять основную константу диссоциации более, чем в 100 раз, и, наоборот, связывание Н+ должно во столько же раз менять константу связывания Е". Однако кинетические измерения показали, что протонирование Ре -пероксидазы хрена увеличивает скорость связывания Р в 10 раз, не влияя при этом существенным образом на скорость диссоциации [75]. [c.209]

Упражнение 60. В анилине хромофором является не только бензольное кольцо с его л-электронами, но и свободная электронная пара азота. Оба хромофора сопряжены друг с другом. Образование соли при действии разбавленной серной кислоты изменяет спектр анилина. [c.165]

Спектр ЭПР катион-радикала антрацена. Приготовьте 0,02 М раствор чистого антрацена в 98%-ной серной кислоте и сразу же запишите его ЭПР-спектр. При помощи уравнения (3) можно предсказать, что спектр катион-радикала должен содержать 75 линий (проверьте это), но практически получается более простой спектр, поскольку константы взаимодействия неспаренного электрона с тремя группами протонов относятся друг к другу следующим образом мезо а Р =4 2 1, и поэтому многие линии совпадают (рис. 43). [c.147]

Данные ЭПР спектроскопии очень важны, так как они связаны с относительными энергиями -орбиталей переходных металлов. С их помощью можно получить сведения о природе связи и наличии радикалов, например в окислительно-восстановительных процессах [291]. Холмогоров [392] пришел к выводу, что сигналы фталоцианинов не связаны с самой структурой или с а- или р-моди-фикациями, а принадлежат либо примесям, либо условиям, которые приводят к появлению неспаренных электронов в кристалле. Эта точка зрения находится в соответствии с предположением [293] о том, что наблюдаемые явления объясняются примесями кислорода, адсорбированного внутри или на поверхности кристалла. Существенно, что такие относительно грубые методы очистки, как перекристаллизация из серной кислоты или промывка органическими растворителями, только постепенно уменьшают интенсивность сигнала в ЭПР-спектре, а дополнительная сублимация образца обычно приводит даже к его увеличению. Отсюда следует, что большинство образцов, взятых для физических исследований, вероятно, содержат либо указанную, либо какую-нибудь другую примесь, которая приводит к искажению результатов. Поэтому ЭПР-спектры могут служить только для качественной характеристики фталоцианинов, получение чистых образцов которых является узким местом исследования. [c.242]

Характерной особенностью хромоксановых красителей из группы о-крезотиновой кислоты является углубление окраски при взаимодействии с солями, хрома (хромирование)Г Так, краситель Хромовый чисто-голубой для шелка (60), получаемый конденсацией кислоты (58) с 2,6-дихлорбензальдегидом в серной кислоте при 15—20 °С в течение 12—15 ч с последующим окислением нитритом натрия, окрашен в цвет бордо. После обработки солями хрома цвет углубляется до чисто-голубого, так как при комплексообразовании связь кислорода карбонильной группы с атомами хрома образуется за счет одной из неподеленных пар электронов атома кислорода, а этот атом входит в сопряженную систему, ответственную за поглощение данным красителем света в видимой части спектра. [c.184]

Появление на карбонильной группе, обладающей электроноакцепторными свойствами, положительного заряда усиливает эти свойства, что приводит к батохромному эффекту. Так, полосы поглощения в спектре ацетофенона, растворенного в гептане, наблюдаются при X = 238 нм (полоса переноса заряда) и 279 нм (вторичная полоса). В растворе серной кислоты они расположены соответственно при 295 и 340 нм. Полоса л -> я -перехода (гептан, I = 320 нм) в кислоте исчезает, так как протонирование группы С = О приводит к связыванию неподеленной пары электронов у атома кислорода [49]. [c.96]

А. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ [c.352]

Аналогично спектр карбокатиона (I) тождествен спектру катиона (II), образующегося из 9-метилантрацена и серной кислоты. В обоих ионах поглощающая свет система тг-электронов (обведенная пунктиром) одна и та же (В. Гольд, 1952 г. М. К. Р. Симонс, 1958 г.) [c.386]

Попытка деметаллирования входящих во фракцию ванадилпорфиринов с целью характеристики их в форме свободных оснований оказалась безуспешной. Длительное воздействие на фракцию концентрированной серной кислотой приводит к изменению хроматографической картины — появлению трех дискретных зеленых зон, одна из которых соответствует по хроматографической подвижности исходной, а две другие более полярны. Электронные спектры входящих в них соединений представлены на рис. 4.15. Несмотря на значительные изменения электронного спектра, удаления ванадила при действии серной кислоты все же не происходит. Это однозначно подтверждается ЭПР- и масс-спектрами. Сохраняется также и сопряженная порфинная система, о чем свидетельствует интенсивность полосы Сорэ в электронном спектре. Вероятно, образующиеся при воздействии серной кислоты продукты являются результатом более глубокого окисления или перегруппировки функциональных групп исходных порфириновых молекул. На невозможность деметаллирования полярных зеленых пигментов серной кислотой указывалось в [c.357]

Внимательное рассмотрение спектра комбинационного рассеяния света привело к выводу, что линия 1400 см должна быть приписана иону N0+. Этот ион имеет 16 молекулярных электронов, и, следовательно, надо было бы ожидать, что он является линейным с единственной частотой колебания, большей 1320 смГ . Кроме того, одна линия должна быть сильно поляризована эта поляризация наблюдалась экспериментально для линии 1400 см . Линия 1050 смГ приписывается иону нитрата или иону бисульфата в присутствии серной кислоты. Следовало бы ожидать, что ионы нитрата или бисульфата должны были бы присутствовать, по-видимому, в количестве, пропорциональном таковому иона нитрониума, согласно следующим уравнениям [c.558]

Из числа электронных схем образования иона персульфата предпочтение следует отдать схеме (31), что показывается диаграммой, показывающей относительные доли Н2304, Н504 и 804 в зависимости от концентрации кислоты (рис. 151). Эта диаграмма, полученная с помощью, метода спектров комбинационного рассеяния света, показывает, что в разбавленных растворах серной кислоты, в основном, диссоциация происходит с образованием ионов 504 . По мере повышения концентрации равновесие резко [c.357]

Электронные взаимодействия адсорбированного вещества с твердым телом влияют на энергию возмо ых Электронных переходов в адсорбированных молекулах. Поэтому спектры ЭПР, спектры в ультрафиолетовой и видимой областях позволяют исследовать и идентифицировать радикалы и ионы, образующиеся на поверхности твердого тела. Например, спектр, полученный после адсорбции трифенилметана на алюмосиликате, соответствует спектру трифенилметавола в концентрированной серной кислоте [c.687]

Как упоминалось, электронные спектры свободных порфириновых оснований могут дать значительную информацию о строении этих соединений. Поэтому после снятия электронных спектров ванадилнорфирины днктионемового сланца были подвергнуты деметаллированию концентрированной серной кислотой, в контакте с которой находились в течение 1,5 ч, реакционную смесь нейтрализовали и экстрагировали полученные порфирииовые основания хлороформом. [c.121]

Концентрат ванадилпорфиринов нефти (Западно-Сургутское месторождение, скв. 160) деметаллировали концентрированной серной кислотой и затем хроматографически разделяли на пять зон, характеризующихся различной подвижностью. Две наиболее подвижные зоны имеют красную окраску и этио-тип электронного спектра (табл. 4,3). Три нижние зоны имеют спектр ДФЭП-типа, причем самая полярная зона окрашена не в красный, а в коричнево-бурый цвет, и все полосы в ее электронном спектре смещены в длинноволновую сторону. [c.358]

Окисляющему и конденсирующему действию концентрированной серной кислоты следует приписать возникновение интенсивной окраски при растворении ароматических сульфидов и дисульфидов в концентрированной серной кислоте. В таких растворах присутствуют свободные радикалы, содержащие тиан-треновое кольцо и находящиеся на промежуточном окислитель-НО.М уровне между сульфоксидами и сульфонами тиантрена, что было установлено при рассмотрении спектров электронного парамагнитного резонанса [132]. [c.155]

Высшие ацены, начиная с антрацена, образуют в концентрированной серной кислоте глубоко окрашенные растворы. Возникаюш ие при этом комплексы (IV) могут получаться путем присоединения протона в. мезо-положение. Аналогичные комплексы могут быть получены и в смеси трифторуксуспой кислоты с BFg-HaO. Эти комплексы могут терять один электрон под действием воздуха или облучения, превраш,аясь в однозарядные положительные ионы, которым присуш и парамагнитные свойства Они обладают такими же спектрами поглощения, что и монопатриевые аддукты V которые также парамагнитны, тогда как динатриевые производные VI проявляют диамагнитные свойства [c.123]

Так, фосфонитрилхлориды обладают резко пониженной основностью они не присоединяют даже такой сильный акцептор электронов, как BFg [106]. Изучение растворимости (NP la) в концентрированной серной кислоте показывает, что степень участия неподеленной электронной пары азота в образовании связей возрастает с увеличением длины цепи. К подобным же выводам можно прийти при изучении ультрафиолетовых спектров поглощения, которые удается интер- [c.84]

Электронные спектры 1,1-дифепилэтилена, антрацена и 9-метилантрацена в концентрированной серной кислоте весьма близки, так же как и спектры ЯМР. Чем объясняется близкий характер спектров указанных соединений [c.237]

Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях явилась одним из первых физических методов исследования, который был привлечен для изучения поведения ароматических соединений в кислотных системах. Именно с помощью этого метода были получены первые указания на образование в подобных системах аренониевых ионов. К такому заключению пришли, в частности, Голд и Тай [52], показавшие, что растворы антрацена и 1,1-дифенилэтилена в шнцеятрированной серной кислоте имеют близкие по положению и интенсивности длинноволновые максимумы поглощения (Ямако Соответственно 422 и 431 нм). Подобие спектров сернокислотных растворов естественно было объяснить тем, что указанные углеводороды в серной кислоте протонируются с образованием ооответственно 9Н+-антраценониевого иона и дифенил-метильного катиона, имieющиx сходные я-электронные системы [c.86]

При деалкилировании кумола на алюмосиликатном катализаторе в вакуумных условиях нри 150° С были обнаружены две новые полосы у 430 и 335 нм [15]. Первая полоса, принадлежащая известному стабильному карбониевому иону ФС+ (СНз)г, была приписана адсорбции кумола ФСН(СНз)2 па электронофильных центрах (типа Z). Вторая, ультрафиолетовая, полоса принадлежит протонизированной молекуле кумола Н+ФСН(СНз)2, поскольку аналогичная полоса появляется при растворении кумола в концентрированной серной кислоте. Таким образом, спектрально подтверждается механизм деалкилирования кумола через промежуточную протонизированную форму. Метод электронной спектроскопии привел в данном случае к более однозначному заключению, чем метод инфракрасных спектров. Выше рассматривалась хемосорбция, связанная с отщеплением электрона и присоединением протона. [c.301]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронные спектры в серной кислоте: [c.123] [c.180] [c.292] [c.42] [c.390] [c.67] [c.76] [c.77] [c.89] [c.309] [c.174] [c.17] [c.146] [c.31] [c.318] [c.210] [c.42] [c.277] [c.36] [c.24] [c.99] [c.86] [c.90] [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология