Реакция сульфирования в ряду бензола

Хотя причины, обусловливающие образование сульфона, не иссле- довались систематически, тем не менее был сделан ряд поучительных, хотя и случайных наблюдений в этой связи при изучении других стадий реакции сульфирования. Сильные реагенты (SO3, олеум, хлорсульфоновая кислота) способствуют образованию сульфона в противоположность серной кислоте, при применении которой эта побочная реакция проявляется слабо. Применение растворителя снижает возможность образования сульфона, так, например, при реакции бензола с SO3 образуется 30% сульфона [84], тогда как при применении жидкого SO2 в качестве растворителя получается всего лишь от 1 до 5% сульфона [17, 64]. Избыток сульфирующего агента уменьшает образование сульфона, следовательно. [c.524]

Энергия активации реакций сульфирования трехокисью серы составляет около 4,8 ккал/моль для бензола и 11,4 ккал/моль для нитробензола. В гомологическом ряду энергия активации пропорциональна величине дипольного момента ароматического соединения. [c.320]

Замещение водорода в ядре ароматических соединений на сульфогруппу идет значительно легче, чем в соединениях жирного ряда поэтому реакция сульфирования наряду с реакцией нитрования является одной из характерных для ароматических соединений. Сульфирование ароматических соединений идет несколько труднее, чем нитрование, и требует более жестких условий. Гомологи бензола (толуол, ксилолы) сульфируются легче, чем сам бензол еще легче сульфируются фенолы и анилин. [c.140]

Реакции замещения и присоединения. Обычно рассматриваемые реакции замещения, которые особенно важны в ряду бензола, включают галогенирование, нитрование, сульфирование и синтез Фриделя — Крафтса. При попытках применить эти реакции к пиразинам встретились с серьезными трудностями, и только в последние годы некоторые из этих попыток увенчались успехом. Как и в ряду пиридина, то, что ароматическое замещение протекает с большим трудом, может быть лучше всего объяснено тем, что подобные реакции проводятся в кислой среде. Сильный положительный полюс, возникающий в ядре при образовании соли, весьма препятствует введению электрофильных групп. [c.329]

Сульфирование нафталина и его производных. Реакция сульфирования — основной путь химической переработки нафталина в разнообразные промежуточные продукты нафталинового ряда имеющие большое техническое значение [1, 413, 414]. Нафталин сульфируется Намного быстрее бензола, причем в положение 1 легче, чем в положение 2. Отношение скоростей сульфирования [c.185]

Сульфокислоты известны давно как в жирном, так и в ароматическом ряду. Однако до недавнего времени для промышленного применения были доступными лишь ароматические сульфокислоты, легко получаемые реакцией сульфирования ароматических углеводородов, т. е. действием на них крепкой серной кислоты. Ароматические сульфокислоты представляют собой ценный исходный материал для разнообразных синтезов в ароматическом ряду, в частности для промышленного получения фенола, резорцина, -нафтола и их производных, многие из которых нашли широкое применение особенно в анилокрасочной и других отраслях химической промышленности. Сульфирование, нанример, бензола протекает но следующей схеме [c.765]

Кинетика реакции сульфирования изучена мало. Проведенное недавно исследование сульфирования ряда веществ (бензола, хлорбензола, л-дихлор-бензола, нитробензола, га-нитротолуола, я-нитроанизола и нитронафталина) без- [c.86]

Циклические углеводороды. Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина. Характерные особенности ароматических углеводородов устойчивость ядра к окислению, реакции замещения (нитрование, сульфирование, галоидирование). Электрофильный механизм реакций замещения в ароматическом ряду. Ориентация, ориентанты первого и второго рода. Сравнение бензола и циклогексана. [c.218]

Из числа фенолов наибольшее значение имеет простейший представитель ряда — оксибензол, называемый просто фенолом. Это вещество содержится в каменноугольной смоле, откуда его и начали получать в промышленном масштабе со второй половины XIX в. С ростом потребности в феноле этот источник стал недостаточным, были разработаны промышленные способы получения фенола из бензола с использованием реакции сульфирования или хлорирования. Однако теперь все эти способы потеряли значение наибольшее распространение получил кумольный процесс . Из бензола и пропилена получают кумол (см. 9.13), который далее [c.285]

Далее мастер производственного обучения знакомит учащихся с практическими приемами получения простейшей сульфокислоты ароматического ряда - бензолсульфокислоты. Ее получают из бензола реакцией сульфирования. Эта реакция широко применяется в промышленности органического синтеза. [c.158]

Таким образом, поддержание в ходе процесса необходимой оптимальной концентрации серной кислоты является одним из основных условий успешного проведения реакции сульфирования. В ряде случаев сульфирование проводится в среде органического разбавителя, в качестве которого используются, например, полихлориды бензола. [c.17]

Испытание основано на реакции сульфирования бензола и толуола, в то время как углеводороды жирного ряда, находящиеся как примесь в анализируемом веществе, не сульфируются. [c.160]

Реакция сульфирования в ряду бензола [c.60]

Техническое значение имеют преимущественно сульфокислоты ароматического ряда, поэтому в дальнейшем мы будем изучать лишь ароматические сульфокислоты. Они образуются при действии серной кислоты на ароматические соединения, причем реакцию сульфирования можно представить как замену атома водорода при ариле (ароматическом радикале Аг) сульфо-группой с выделением молекулы воды за счет этого атома водорода и гидроксила серной кислоты. Таким образом, получение, например, бензосульфокислоты действием серной кислоты на бензол выразится схемой [c.35]

Сульфирование осуществляется чаще всего при помощи серной кислоты. Применяется обычная концентрированная серная кислота, моногидрат, а также дымящая кислота (олеум) с различным содержанием 80з- Температуры, при которых проводится сульфирование, также колеблются в широких пределах (от О до 200°) в зависимости от реакционной способности исходного вещества. Сульфирование протекает легче в ряду нафталина, чем в ряду бензола антрахинон сульфируется значительно труднее. Реакция сильно облегчается при наличии оксигрупп фенольного характера таким же образом, но несколько слабее, влияют алкокси-, амино- и ациламиногруппы самое слабое влияние оказывают алкилы. Сульфирование затрудняется в присутствии галоидов, карбонильных и карбоксильных групп, сульфогрупп и особенно нитрогрупп. Углеводороды, содержащие две нитрогруппы, обычно не сульфируются. Для дальнейшего сульфирования сульфокислот часто бывает целесообразно применять не свободные кислоты, а соли их со щелочными металлами при этом в некоторых случаях добавка сульфата натрия способствует более гладкому течению реакции. Температура, при которой ведется сульфирование, часто оказывает влияние на место вступления сульфогруппы. Это наблюдается в случае фенолов и в ряду нафталина (подробнее об этом сказано в главе о правилах ориентации). В таких случаях уже образовавшиеся сульфокислоты могут при нагревании с серной кислотой изомеризоваться в той или иной степени. Процесс изомеризации останавливается по достижении равновесного состояния, характерного для данной температуры. Это явление имеет особенно большое практическое значение в ряду нафталина . В ряду антрахинона сульфированию в а-положение способствует присутствие солей ртути (см, главу о правилах ориентации). [c.78]

Нельзя также не заметить что сам термин ароматический , как это справедливо отмечалось уже рядом авторов (19, 20), отличается известной условностью и неопределенностью. Все же большинство химиков связывает этот термин с представлением о некоторой сумме химических свойств, типичным носителем которых является бензол, и прежде всего с тем, что, будучи непредельным по строению, соединение ведёт себя как предельное. Это выражается в особой лёгкости реакций замещения (сульфирование, нитрование, реакции Фриделя-Крафтса и т. д.) и особой не-реакционноспособности двойных связей. [c.8]

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические -соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (нитрование, сульфирование, галоидирование),, их можно расположить в следующий ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения, обладающие большей ароматичностью и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а справа—соединения, вступающие в них труднее бензола [c.56]

Стерические факторы при сульфировании проявляются очень сильно, значительно больше, чем при нитровании или галоидировании. Например, Голлеман показал на реакциях замещения ряда монозамещенных бензолов, что выход о-изомера неизменно понижается в следующем порядке хлорирование < нитрование < бромирование < сульфирование [150]. Эти изменения в выходах должны являться, по-видимому, результатом возрастающих стерических препятствий атакующей группы. Его данные суммированы в табл. 8. [c.420]

Изменение температуры влияет на изомерный состав сульфокислот, получаемых при сульфировании гомологов бензола, а также при сульфировании нафталина, его гомологов, конденсированных ароматических углеводородов. Изомерный состав определяется протекающими реакциями сульфирования — десульфирования, причем в результате возрастает содержание термодинамически более стойкого изомера. Как показали исследования [24, 25], стабильность толуолсульфокислот возрастает в ряду оргр-<яара <л(ега-соединение, что и подтверждается следующими данными [c.27]

Сульфирование толуидинов. Реакции сульфирования о- и л-толуидинов изучались целым рядом авторов. При нагревании о-толуидина с 2 эквивалентами 20%-ного олеума [432] при 180 в течение 10 час. получается З-метил-4-аминобензо.чсульфокислота с выходом 78%. Применение в данном случае иода как катализатора нерационально [433], так как ведет к побочным реакциям. О получении этой сульфокислоты путем запекания уже указывалось [383]. При сульфировании сульфата о-толуидина 30%-ным олеумом или двумя частями 50%-ного олеума [384, 434] ниже 0 получают в качестве главного цродукта реакции З-амино-4-метил-бензолсульфокислоту, которая при дальнейшем сульфировании хлорсульфоновой кислотой при 160° переходит в 4-метил-5-амино-бензоЛ 1,2-дисульфокислоту, Эта реакция интересна в том отношении, что получение о-дисульфокислот прямым сульфированием несколько необычно. Из 4-амино-З метилбензолсульфокислоты образуется при дальнейшем сульфировании олеумом,при 150—170 [c.65]

Наиболее мягким сульфирующим агентом является серная кислота, применяемая для сульфирования больпюго количества ароматических соединений. В связи с тем, что реакция сульфирования обратима (на-5 пример, для реакции сульфирования бензола в температурном интервале 100—200° равновесие наступает при попижепии концентрации исходной серной кислоты приблизительно до 75% ) для улучшения выхода про- дуктов реакции часто применяется избыток сульфирующего агента. Иногда, напротив, такой избыток нежелателен из-за возможности образования поли-замещенных сульфопроизводных или из-за возможности перегруппировок образующихся сульфокислот. В таких случаях выде- ляющуюся в результате реакции воду удаляют в виде азеотропа при нагревании в вакууме. Описан ряд лабораторных приборов для проведения таких реакций -Иногда тот же эффект достигается при пропускании через реакционную смесь нейтрального газа, например паров бензина . Более энергичным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота, реагирующая, например, с алифатическими соединениями. Хлорсульфоновая кислота легче реагирует с парафинами, содержащими разветвленные цепи, чем с парафинами нормального строения, и поэтому применяется для разделения смесей изомерных углеводородов . [c.242]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

Пятичлеиные ароматические гетероциклические соединения, такие, как. фуран, тпофен п пиррол, галогепнруются, нитруются и сульфируются совершенно так же, как и другие ароматические соединения. Они, как правило, гораздо реакционноспособнее бензола и сходны по своей реакционной способности с фенолом и анилином (гл. 22 и 23) поэтому для электрофильного замещения в ряду гетероциклических соединений часто не требуются сильные катализаторы, как для замещения в бензоле. Так как и пиррол, и фуран разлагаются в присутствии протонных кислот, для них необходимы несколько-иные условия проведения обычных реакций. В реакции сульфирования в этих случаях источником 30,, вместо дымящей серной кислоты служит комплекс, образуем .1Й пиридином и 80 в качестве нитрующего агента можпо применить ацетилнитрат. [c.633]

Большой ряд соединений оказывает каталитическое действие на реакцию сульфирования бензолсульфокислоты. В условиях, при которых 100%-ная серная кислота без катализатора дает лишь 0,87% бензол-л-дисульфскислоты, добавка 1% ртути [32] в виде сульфата увеличивает выход до 30,8%. Обычная серная кислота с ртутным катализатором дает при 235—245° выход 32,6% [33, 34]. Сульфаты кадмия, алюминия, свинца, мышьяка, висмута и железа также оказывают заметный эффект, но сульфат марганца — незна- [c.13]

Кинетика реакци . сульфирования изучс а мало. Проиеде И1ое недавно исследование сульфирования ряда веществ (бензола, хлорбензола.. 1г-дихлор-бензола, нитробензола, -нитротолуола, н-нитроанизола и щиронафталина) без- [c.86]

В качестве побочного продукта прн реакции сульфирования в ряде случаев образуются сульфоны. Например, пр н энергичном сульфировании бензола наблюдается образование дифенилсульфона СбНй—ЗОа—С5Н5. Укажите схемы реакций, при помощи которых можно объяснить его образование. [c.162]

Реакции замещения в ряду ароматических соединений. Совершенно иначе, чем олефины, ведут себя бензол и его гомологи при сульфировании, нитровании, а в известных условиях и при галоиди-ровании. В то время как этилен легко присоединяет дымящую серную кислоту и галоиды (ср. стр. 63), бензол с концентрированной серной кислотой, концентрированной азотной кислотой или хлором в присутствии некоторых катализаторов вступает в реакции замещения. Продуктами атих реакций являются бензолсульфокислота, нитробензол и хлорбензол [c.480]

Изучение сульфирующего действия диоксан-сульфотриоксида проведено Сьютером с сотрудниками на ряде ароматических соединений, сульфокислоты которых были получены ранее другими методами. Бензол сульфировался с хорошим выходом до бензолсульфокислоты в течение одного дня при комнатной температуре. Сульфирование л -ксилола, анизола и нафталина заканчивалось в несколько минут. Фенол и анилин реагировали своими активными атомами водорода, давая соответственно фенилсер-ную и фени л сульф амовую кислоты. Хлорбензол в обычных условиях не сульфировался. Бензойная кислота дает легко гидролизуемый продукт Спирты вступают во взаимодействие с диоксан-сульфотриоксидом практически мгновенно, давая с количественным выходом соответствующие кислые эфиры серной кислоты. Эта реакция может быть использована для практических целей, так как соли подобных эфиров высших спиртов широко применяются в качестве поверхностно-активных веществ [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология