Зависимость вязкости полимерных систем от скорости и напряжения сдвига

Вискозиметрия полимеров — совокупность методов измерений вязкостных свойств полимерных систем. В общем случае эти свойства характеризуются зависимостью напряжения сдвига т от скорости сдвига 7 при различных темп-рах. Коэфф. пропорциональности, связывающий эти величины в ур-нии Ньютона (t=tiy), наз. вязкостью т . Если зависимость т от у нелинейная (неньютоновские системы), то задачей В. является определение функции течения у=/(т). В этом случае величина х/у наз. эффективной вязкостью она зависит от значений т илп у (см. также Вязкотекучее состояние и Реология). Основными условиями измерения вязкости жидкостей и пластичных тел являются 1) ламинарность потока 2) прилипание жидкости к поверхности твердого тела, относительно к-рого она движется (относительная скорость на этой поверхности равна нулю) 3) пренебрежимо малое влияние инерционного фактора или возможность исключить его при обработке экспериментальных данных. [c.232]

Весьма важной характеристикой полимерной системы является, энергия активации вязкого течения (см. 2). Ее определяют из температурной зависимости вязкости в режиме постоянного напряжения сдвига, поскольку, как впервые отметил Бартенев, для неньютоновских жидкостей, в принципе, энтальпия активации вязкого течения Н является зависимой от градиента скорости функцией . В обычных условиях эксперимента значение Н не зависит от напряжения сдвига (некоторые специальные случаи не рассматриваются). Более существенно заметить, что величина Н зависит от температуры. При измерениях в широком интервале температур формула Френкеля — Аррениуса с энергией активации вязкого течения, независимой от температуры, становится несправедливой, [c.179]

Недостаток степенного уравнения, состоящий в том, что единицы измерения т и у фиксированы, и для материалов с различными п изменяется не только значение Х1, но и единица ее измерения, не является препятствием к применению указанной зависимости. Это еще раз подтверждает, что степенное уравнение не есть единый физический закон, а представляет собой эмпирическую зависимое ь. Основной недостаток степенного уравнения заключается в том, что при экстраполяции к нулевым или бесконечно большим скоростям сдвига оно не может использоваться, так как предсказывает, соответственно, бесконечную или нулевую вязкость материала. В целом ряде случаев (пленочное течение, свободная конвекция, медленное движение тел в жидкостях) этот недостаток может привести к серьезным погрешностям. Однако в интервале значений напряжений и скоростей сдвига, представляющих наибольший интерес при переработке полимеров, степенной закон описывает поведение полимерных систем с достаточной точностью и хорошо согласуется с опытными данными при изменении скорости сдвига резиновых смесей на три-четыре порядка. На рис. 1.2 и 1.3 представлены экспериментальные данные по исследованию процесса течения каучуков и резиновых смесей. Следует отметить, что для чистых каучуков в декартовой системе координат с логарифмическим масштабом зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига не является линейной (рис. 1.З.). [c.20]

В случае идеальных жидкостей (вода, глицерин, серная кислота и т. д.) вязкость является константой, не зависящей от напряжения сдвига т и градиента скорости у ( ньютоновское течение ). В линейной системе координат- зависимость V—т выражается прямой с углом наклона 11г =у1т (где т] — ньютоновская вязкость в П). Такая диаграмма называется кривой текучести. В противоположность этому вязкость расплавов полимеров зависит от т и у, и кривые текучести имеют вид изогнутых кривых. Заметное уменьшение вязкости расплава полимера при возрастающем механическом воздействии можно продемонстрировать на следующем примере если при протекании расплава через сопло разность давлений увеличится в 10 раз, то расход возрастет не в 10 раз, как для идеальных ньютоновских жидкостей, а в 100 и даже в 1000 раз. Вязкость расплавов полимеров в сильной степени зависит от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и степени разветвленности, поэтому реологические изменения полимерных расплавов позволяют получить важную информацию о полимерном материале, в частности о размере макромолекул и их структуре. [c.39]

Все известные теории аномалии вязкости в полимерных системах можно условно разделить на следующие большие группы, различающиеся по физическому подходу к обсуждаемому эффекту. Это — теории Г. Эйринга и его последователей, связывающие явление аномалии вязкости с влиянием напряжения или скорости сдвига на высоту потенциального барьера, препятствующего переходу молекулярно-кинетических единиц из одного равновесного положения в другое структурные теории аномалии вязкости, рассматривающие зависимость эффективной вязкости от режима течения как процесс [c.149]

В области малых скоростей (7) и напряжений сдвига (т) вязкость полимерных систем не зависит от скорости и напряжения. Предель-лое значение вязкости называют наибольшей ньютоновской вязкостью т о, и этот параметр является основным критерием оценки вязкостных свойств полимеров. Наиболее отчетливо влияние микроструктуры цепи на вязкость полибутадиенов, полученных на комплексной каталитической системе, содержащей соли титана, прослеживается по зависимости т) от молекулярного веса приведенной [c.70]

Изотропные растворы в амидных и амидно-солевых системах. Реологические свойства изотропных растворов ароматических полиамидов исследованы недостаточно. По имеющимся в литературе [39, 40] сведениям можно сделать заключение о том, что поведение этих полимеров принципиально ничем не отличается от поведения других полимерных систем. Это относится к характеру кривых течения, а также к зависимостям вязкости от скорости и напряжения сдвига, температуры, молекулярного веса полимера и его концентрации в растворе. Важной особенностью концентрированных растворов многих ароматических полиамидов в амидных растворителях (без добавок солей) является их нестабильность. При хранении при комнатной температуре в них нарастает вязкость, концентрированные растворы желатинизируются, мутнеют и синерируют, а более разбавленные— расслаиваются с выпадением полимера в осадок. Детальное исследование концентрированных растворов поли-лг-фениленизофталамида оказывается затруднительным вследствие низкой стабильности этих растворов. Например, 18%-ный раствор этого полимера в диметилформамиде начинает мутнеть уже через 15 мин после приготовления, а через 4 ч становится абсолютно непрозрачным, превращаясь практически в твердое тело. Раствор с концентраций 16% начинает мутнеть через 1,5 ч, вязкость его при этом возрастает в 3 раза. Через сутки мутнеет 10%-ный раствор, через неделю — 2%-ный. [c.164]

Формование ВПС в аппаратах происходит непрерывно, вследствие этого осадитель представляет собой суспензию, где дисперсионной средой является смесь осадителя с растворителем, а дисперсная фаза представлена образовавшимися частицами связующих. В аппаратах разных типов ВПС получают при различии следующих факторов физических свойств дисперсионной среды, которые определяются модулем формования — отношением объемов осадителя и раствора полимера концентрации частиц в суспензии и температуры. Этими факторами обусловлена эффективная вязкость суспензии, которая определяется развивающимися напряжениями и скоростями сдвига, влияющими в свою очередь на кинетику превращения жидких форм полимерной системы и геометрические характеристики ВПС. В связи с этим важно изучение реологических свойств суспензий связующих. В работе [227] рассмотрено течение суспензий ВПС в смеси глицерина и воды с различным содержанием твердой фазы. Кривые течения приведены на рис. 3.19. Полученные зависимости свидетельствуют о наличии физической сетки, образованной механически переплетенными части- [c.141]

В приведенной выше формуле, связывающей вязкость и температуру, вязкость определяется при минимальных величинах напряжения сдвига, т. е. в условиях ньюто-новокого течения. При более высоких напряжениях (соответственно скоростях сдвига) происходит изменение зависимости между вязкостью и напряжением сдвига. Поэтому для характеристики полимерной системы интересно найти такую связь величии г] и т (или V), которая не зависела бы от температуры. Среди предложенных для этой цели формул можно отметить проверенную на большом экопериментальном материале формулу Виноградова, Малкина и сотр. > [c.157]

Полученные результаты позволяют представить общий ход зависимости коэффициента нормальных напряжений от градиента скорости при простом сдвиговом течении полимерных систем. При малых у величина Оц и поэтому существует ограниченный предел функции Ziy) при у 0. Это предельное значение функции (у) может быть названо — по аналогии с начальным коэффициентом вязкости — начальным коэффициентом нормальных напряжений Величина выражается через релаксационный спектр системы с помощью второго момента спектра, поэтому интеграл (4.13) должен быть сходящимся. При возрастании у коэффициент нормальных напряжений уменьшается по срайнению с и этому отвечает более медленный, нежели квадратичный, рост нормальных напряжений с увеличением скорости сдвига. [c.339]

Логическим следствием из модели ПСК, с другой стороны, является представление о возникновений в расплавах и концентрированных растворах высокомолекулярных полимеров сплошной сетки межмолекулярных зацеплений. До последнего времени однозначным экспериментальным доказательством справедливости этого представления считалось проявление указанными системами различных реологических аномалий, в том числе резкое изменение наклона кривых зависимости наибольшей ньютоновской вязкости расплава т]т от молекулярного веса М, или раствора т) от концентрации С, построенных в логарифмических координатах, соответственно при критических значениях Жкр или Скр аномальное падение вязкости при повышении скорости или напряжения сдвига появление плато высокоэластичности и т. п. [60—63]. Следует, однако, иметь в виду, что концепция зацеплений является не более чем удобной математической абстракцией, тогда как прямые структурные доказательства наличия зацеплений в полимерных системах в настоящее время отсутствуют. Можно упомянуть и о некоторых экспериментальных и теоретических данных, которые не могут быть учтены моделью зацеплений. Например, наблюдаемая экспериментально пропорциональность в области выше Мкр, согласно теории зацеплений [60], требует выполнения пропорциональности (здесь В — коэффициент самодиффузии макромолекулы), что не согласуется с экспериментальными данными [148]. В ряде работ [149, 150] было обнаружено возникновение неньютоновского характера течения ( аномалия вязкости ) в области МсМир, в которой сетка зацеплений должна отсутствовать. Представление о су- [c.15]

В случае использования в качестве тиксотропных добавок наполнителей необходимо учитывать их влияние на механические свойства покрытий, скорость старения и долговечность материалов. При введении наполнителей полиэфирный лак пигментируется, что делает невозможным применение его для отделки древесины. Поэтому для загущения полиэфирных лаков применяют полимерные добавки, например растворы нитрата целлюлозы. Однако полимерные добавки этого типа с высокой молекулярной массой, хорошо совмещаясь с олигоэфиром, вызывают повыщение вязкости системы в результате молекулярного диспергирования полимера в среде растворителя, не приводя ее к структурированию. Как следует из вида кривых зависимости вязкости от предельного напряжения сдвига, течение растворов олигоэфиров, для загущения которых использовали нитрат целлюлозы, наблюдается с любого, сколь угодно малого напряжения сдвига с плавным переходом от равновесного к неравновесному течению. [c.160]

Введение. При исследовании реологических свойств текучих полимерных систем экспериментально было установлено соответствие (или корреляция) форм функций, характеризующих их свойства при установившихся режимах сдвигового течения (т. е. зависимостей касательных т и первой разности нормальных а напряжений от скорости сдвига у), и функций, описывающих динамические свойства системы [т. е. С (ш) и С" (<в)]. Вместо напряжений могут рассматриваться их коэффициенты г = т/у и = а/2у , которые сопоставляются с динамической вязкостью ц = С" ( й)/<а и отношением Аа = соответственно. При этом существенно следующее. Зависимость динамических функций от частоты определяется в области малых амплитуд, когда эти функции не зависят от амплитуды, т. е. при малых деформациях. Динамические характеристики сопоставляются с зависимостями, измеряемыми на установивпшхся режимах течения, в условиях, при которых деформации могут быть неограниченно большими. Это значит, что устанавливается корреляция линейных (динамических) режимов с режимами, которые могут быть существенно нелинейными (установившееся течение). [c.303]

Об измененни релаксационного спектра полимера при течении. Уменьшение эффективной вязкости т) = т/у и коэффициента нормальных напряжений = е/2у при повышении скорости сдвига можно связать с изменением релаксационных свойств полимерных систем, что наглядно подтверждается влиянием наложения сдвигового течения на динамические характеристики материала. При этом можно полагать, что для каждой скорости сдвига при установившемся течении существует свой-релаксационный спектр F (Q,у), зависящий от Y и переходящий при у -> О в начальный релаксационный спектр системы Fq (0). Тогда зависимости т) (у) и (у) могут быть представлены в форме [c.316]

Более специфичен случай возникновения нормальных напряжений в дисперсиях анизотропных частиц. В таких системах состоянию установившегося течения отвечают равновесные распределения ориентаций частиц, отличные от равновероятных. Вследствие тенденции возврата к равномерному распределению ориентаций частиц, обусловленному броуновским движением и зйвисящему от вязкости среды, возникают напряжения, нормальные к плоскости сдвига. Величина и зависимость этих напряжений от скорости сдвига определяются размером и формой диспергированных, частиц, а также интенсивностью молекулярных движений. Эффекты такого рода пшроко обсуждаются в различных молекулярно-кинетических моделях, которые предлагаются в литературе для объяснения основных закономерностей поведения полимерных систем. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология