Колебания ядер молекулы и симметрия

Колебательные состояния молекул можно классифицировать по их свойствам симметрии так же, как и электронные состояния. Прежде всего колебания молекул разделяются на вырожденные и невырожденные. К невырожденным колебаниям относятся такие колебания, при которых каждой частоте соответствует только один тип движения ядер. Эти колебания симметричны либо антисимметричны по отношению к различным операциям симметрии, соответствующим точечной группе симметрии равновесной конфигурации молекулы. Другими словами, невырожденные колебания относятся к одномерным неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. При невырожденных колебаниях ядра в молекуле движутся вдоль прямых линий. [c.645]

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

Вычислим сумму по состояниям и термодинамические свойства для одноатомного твердого тела. Атомы (ядра) кристаллической решетки твердого тела образуют локализованную систему, и можно вычислить сумму по состояниям Z с помощью суммы по состояниям Q частицы без учета требований симметрии. Каждый атом данной решетки имеет три степени свободы, причем колебания в каждом из трех направлений можно считать равноправными. Поэтому естественно рассмотреть сначала систему из N одномерных гармонических осцилляторов. Такая система представляет интерес не только для вычисления термодинамических свойств одноатомного твердого тела, но также и для вычисления вклада, обусловленного колебаниями ядер в молекулах, в термодинамические свойства газа. Уровни энергии гармонического осциллятора определяются формулой (см. табл. 1) [c.302]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Выше мы отнесли дозволенные МО к определенным классам симметрии (наприм ер, в случае НгО было рассмотрено два таких класса) подобному же отнесению подлежат АО центрального атома и АО присоединенных групп. Это отнесение орбиталей к различным классам вполне аналогично классификации АО по типам з, р, й,. ... Чтобы определить, какие электронные переходы разрешены, а какие запрещены, и исследовать, каким образом колебания молекулы, нарушающие ее симметрию, изменяют данные правила отбора, необходимо пользоваться методами теории групп. Напомним один пример (раздел 4.7), когда в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами мы ввели классификацию МО по типам и и. Мы указывали, что дозволенными переходами могут быть только переходы типа g- u или u- g. Это просто иллюстрация (фактически простейшая возможная для молекул) того, каким. [c.187]

В случае двухатомных молекул найдено, что такие спектры имеют только молекулы с разными ядрами, причем наиболее интенсивные полосы соответствуют изменению колебательного квантового числа на единицу. Из соображений симметрии следует, что в случае молекулы с одинаковыми ядрами (О2, N3, Нд и т. д.) такое изменение колебательного квантового числа не может иметь места на этот факт не обращалось достаточного внимания в применении к вопросам горения, хотя из него следует, что поскольку молекулы О2, N2 и т. д. с возбужденными колебаниями не могут потерять свою избыточную энергию путем излучения, они должны отдавать ее при столкновениях и могут явиться таким образом переносчиками энергии в цепных реакциях. [c.36]

Здесь совокупность координат 1-го ядра, но координат не декартовых, а нормальных, использование которых позволяет записать энергию колебаний в наиболее простом виде (см. нашу книгу Симметрия в мире молекул . Л. Химия, 1976). [c.107]

Спектры КР могут усложняться в результате резонанса Ферми. Это явление наблюдают в тех случаях, когда обертон одного из основных колебаний молекулы имеет приблизительно ту же частоту, что и другое основное колебание молекулы, с которым обертон вступает в резонанс. Типичный пример встречается в спектре молекулы СЗг, где наблюдается резонанс между 2уг и Уь Три нормальных колебания изображены на рис. 1У-3. Легко видеть, что колебание V2 имеет компоненту вдоль оси, соединяющей ядра. Обертон 2 2 имеет приблизительно ту же частоту, что и Уь а уровень 1 2 (для V = 2 колебания V2) и уровень (для о = 1 колебания V]) отталкивают друг друга, потому что они обладают одинаковой симметрией. Действительное положение уровней таково, что [c.123]

При рассмотрении симметрии молекул атомы (ядра) представляют в виде точек в фиксированной системе координат. При наличии одного или более элементов симметрии система (в отсутствие колебаний) может быть преобразована таким образом, что положения атомов после операции остаются неизменными. Например, если система имеет плоскость симметрии, операция преобразования заключается в замене каждого атома на его зеркальное отображение в этой плоскости. Поскольку процесс состоит из простой замены всех атомов на идентичные, система остается неизменной. Преобразование такого типа называется операцией симметрии. [c.11]

Амплитуда колебаний атомных ядер во много раз (пропорцжо-нально квадратному корню из отнощения масс) меньше, чем электронов. Поэтому атомные ядра, принадлежащие данной молекуле, вместе со всеми своими электронами, кроме валентных (т. е. атомные остовы), связанные направленными межатомными связями, представляют собой довольно резко локализованный остов молекулы. Понятно, что форма молекулы зависит от строения остова, которое в свою очередь определяется характером межатомных связей, их направлением. Но, как мы знаем, направление межатомных связей задается той или иной комбинацией атомных орбита-лей, т. е. пространственной конфигурацией соответствующих электронных волновых функций, связанной с симметрией поля сил между атомным ядром и электронами, Так, в результате коаксиальной -гибридизации трехатомные молекулы галогенидов элементов И группы в газообразном состоянии имеют остов линейной формы. Четырехатомные молекулы, например ВРз, благодаря 5р2-гибридизации приобретают остов, в котором все соединяющие атомные остовы три связи располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Тетраэдрическое строение остова пятиатомных молекул типа СН4 и ССЦ обусловлено р -гибридизацией к такой же конфигурации остова молекул приводит х -гибриди-зация.. Существуют также октаэдрическая ( р -гибридизация, плоская квадратная 5/7 -гибридизация, тригональная бипирами-дальная ( 5,о -гибридизация, каадратная пирамидальная 5р -гиб-ридизация и др. [c.84]

Аналогичны результаты применения операций симметрии С., о и а, допускаемых равновесной конфигурацией ядер симметричной нелинейной молекулы АХг, к смещениям ядер в трех ее нормальных колебаниях Qь Q2, Сз- Это следует из рис. 87. Операция а не меняет смещений ядер, а операции Сг и а меняют местами смещения ядер Х[ и Хг во всех трех колебаниях. Операции Сг и о в колебаниях QI и Ог оставляют неизменным смещение ядра А, а в колебании С з изменяют направление смещения ядра А на обратное, не изменяя его величины. [c.385]

При заданном составе молекул и ее геометрии число колебаний каждого типа симметрии строго фиксировано. Однако определить, как именно перемещаются ядра нри каждом виде колебаний, не просто. Эти перемещения ядер происходят вдоль нормальных координат, и они зависят от (неизвестной) функции потенциальной энергии всей молекулы, а также и от ее общей формы. Что определено, однако, так это координаты симметрии. Они представляют собой просто приведенные по симметрии линейные комбинации (ПСЛК) различных смещений ядер. Эти координаты могут быть выбраны не единственным способом. Обычно выбирают ПСЛК длин эквивалентных связей или валентных углов между эквивалентными связями. [c.13]

Равновесным конфигурациям ядер соответствуют координаты мини.мумоа потенциальных гиперповерхностей, которьге имеют форму и положение, характерные для определенных электронных состояний. Эта модель, рассматривающая потенциальные поверхности, сложна и не обладает наглядностью, что затрудняет ее применение при обсуждении фотофизических и фотохимических явлений. Приблшенно можно использовать сечение потенциальной гиперповерхности, соответствующее выбору координаты, которая сильно изменяется в ходе рассматриваемого процесса. Обычно в качестве такой координаты применяют направление наиболее слабой в молекуле связи и, таким образом, многомерный случай сводят к двумерному. В молекулах высокой симметрии, содержащих несколько эквивалентных фрагментов, (например, в комплексах металлов) в качестве координат можно использовать так называемые полносимметричные координаты, т. е. соответствующие направлению колебания V — X, когда все ядра молекулы УХ совершают полиосимметричное колебание. [c.71]

С у). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания VI, 42, чз, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты (кроме VI), а в КР-спектре — тоже три (кроме Ч2). Для молекулы В С1з в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см . Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 см 1. Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию VI как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВС1з подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Озд) видно, что только в полносимметричном колебании VI (ВС1з) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

ЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ, характеризуются тем, что для перехода из одной их равновесной конфигурации в другую требуется затрата значит, энергии (более 100 к Дж/моль). Операции симметрии стандартных точечных групп Ж, м, подобны таковым для геом. фигур и не включают все перестановки одинаковых ядер, поскольку в Ж. м. возможны лишь такие перестановки ядер, к-рые осуществляются жесткими вращениями и отражениями молекулы как целого без разрыва хим, связей. Атомные ядра Ж. м., в отличие от Ядер нежестких молекул, совершают относительно малые колебания. Примеры Ж. м,— СН4, СбНб, РРз, 8Рб. [c.202]

У смжж-триазина и его симметричных тризамещенных вследствие высокой симметрии молекул имеются два дважды вырожденные колебания вблизи 1560 и 1410 см (аналогичные вырожденные колебания существуют в бензоле). В асимметричных производных вырождение исчезает, но расщепление, видимо, очень небольшое, и обычно обнаруживают только две сильные полосы, иногда обладающие некоторой структурой (см. табл. XLIII). Интенсивность полосы с низкой частотой уменьшается при присоединении к ядру атомов С1 [377]. [c.595]

Теперь рассмотрим переходы между различными колебательными уровнями одного и того же электронного состояния, т. е. инфракрасную или КР-снектроскопию. Здесь правило отбора похоже на правила (6) или (7) за исключением того, что используются функции Хг и Xf. Как указывалось выше, каждая колебательная волновая функция должна принадлежать к одному из тиг пов симметрии точечной группы молекулы. В частности, первый возбужденный колебательный уровень (у = 1) имеет симметрию перемеш ений ядра, соответствуюпцих собственно колебанию. [c.13]

Если теперь ядра следят за этими изменениями в электронной плотности, результатом будет простое вращение молекулы ВеНз-Действительно, два вращения молекулы относятся к типу П .. Колебания относятся к тинам 2 ., иП . Возбужденное состояние правильной симметрии, ведущей к деформации молекулы, должно требовать перехода (ст ) —(я ). Но это должен быть весьма высокоэнергетический процесс, поскольку а . является очень устойчивой орбиталью. Мы делаем вывод, что устойчива линейная форма BeHg. [c.188]

Хорошо известно, что представление о гармоническом характере сил, действующих между ядрами многоатомной молекулы, отвечает фактам весьма неточным образом. Поэтому колебательные спектры молекул содержат не одни лишь собственные частоты колебаний, которые только и ра зрешеиы в гармонических колебательных системах, но также обертоны и комбинационные частоты Ангармбнизм нарушает, таким образом, запрет, налагаемый на переходы квазиупругим характером сил справедливыми только остаются те запреты, которые вытекают из симметрии молекул. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология