Некоторые специальные вопросы кинетики

Настоящая книга является попыткой дать студентам старших курсов и выпускникам высших учебных заведений широкий обзор того, что достигнуто в области кинетики, а также познакомить их с ее основными моделями и терминологией. Первые пять глав книги представляют собой феноменологическое описание кинетики, а последние три главы — обзор работ по реакциям в конденсированных фазах (в растворах и твердых веществах). Вместе с некоторыми разделами гл. XI—Х1П, касающихся реакции в газовой фазе, этот материал составляет содержание общего курса по кинетике для выпускников вузов. Однако для студентов, специализирующихся по кинетике, необходима более детальная и строгая трактовка как теоретических, так и практических вопросов кинетики. Поэтому в книгу включен более подробный материал и приведено более глубокое рассмотрение некоторых специальных вопросов. [c.9]

Наряду с этим, стараясь сохранить прежний объем курса, авторы стремились в еще большей мере избавиться от рассмотрения частных и узко специальных вопросов. В связи с этим из нового издания изъято рассмотрение таких вопросов, как детальный анализ перехода цепных разветвленных реакций через критическую область, частные случаи кинетики вырожденно-разветвленных цепных реакций, некоторые частные подходы к определению кинетического изотопного эффекта и некоторые другие. [c.6]

Эта монография охватывает ряд фундаментальных проблем структуры двойного слоя и кинетики электродных процессов исключены такие специальные вопросы, как электрокристаллизация, анодные пленки и полупроводниковые электроды. Эти и некоторые другие вопросы обойдены не в силу их недостаточной важности, а потому, что они не являются существенной частью того основного материала, который необходимо усвоить, чтобы начать серьезное изучение кинетики электродных процессов. Хотя в книге и отсутствует систематический анализ электродных реакций, тем не менее некоторые из них обсуждаются довольно подробно как примеры приложения теории. Методика работы и оборудование почти не рассматриваются, за исключением случаев, когда это требуется для построения теории. [c.7]

Теоретические и экспериментальные исследования по вопросам микрокинетики изложены в опубликованных работах [1—5]. Работ, специально посвященных изучению кинетики гидрирования моносахаридов, сравнительно немного. В основном в них отражено влияние различных факторов на скорость гидрирования моносахаридов в присутствии тех или иных катализаторов, а также высказаны некоторые предположения о механизме реакции [6—9]. [c.68]

Исследования по анодному растворению меди в органических растворителях проводились в двух направлениях. Часть работ преследует цель установления стадийности процесса ионизации меди и стабильности одновалентной меди в органических средах [1118, 351, 904, 77, 78, 642, 1029, 356, 354, 355, 352, 1104], хотя в некоторых из них затронуты и вопросы коррозионной устойчивости меди. В этих работах констатировано, как отмечалось при рассмотрении катодных процессов, для преобладающего большинства исследованных органических растворителей двухстадийное протекание процесса разряда — ионизации меди Си Си++е Си+ч u +4-e. Определены количественные параметры кинетики этого процесса. Кроме того, медь относится к тем металлам, при контакте которых с растворами собственных устойчивых ионов образуются низковалентные ионы этого металла u-f- u2+-> 2 u+, в результате чего медь будет растворяться до тех пор, пока в объеме раствора не установится равновесная концентрация ионов Си (I). В больших объемах электролитов вследствие этой реакции наблюдаются большие коррозионные потери, которые могут быть снижены введением в раствор специальных ингибиторов [1092]. [c.108]

Несмотря на то что установить ход исследования невозможно, следует детально определить характер воздействия активирующего агента. Надо также выявить и природу промежуточных форм. Сведения по этим вопросам поступают из различных источников они вытекают из данных о процессе инициирования, о природе образующихся продуктов, о специальных испытаниях, основанных на взаимодействии некоторых посторонних агентов (например, иода, кислорода и т. д.) с радикальными формами. Некоторые особенности уравнений, описывающих формальную кинетику процесса, также информируют об элементарных реакциях схемы. [c.181]

Книга рассчитана на всех химиков, интересующихся вопросами, связанными с проблемой количественного расчета реакций с участием органических соединений. Для ее чтения не требуется какой-либо специальной подготовки, помимо обычного вузовского курса органической химии и некоторых основ химической термодинамики и кинетики, освещенных во всех курсах физической химии. Вследствие предельной простоты математического [c.7]

Как указывалось выше, при анализе результатов, полученных хроматографическими методами, следует учитывать, что катализатор в промежутках между импульсами подвергается частичной регенерации потоком газа-носителя, вследствие чего стационарное состояние катализатора может и не достигаться. В принципе, результаты кинетических расчетов, полученные на основе хроматографических данных, могут отличаться от констант, соответствующих стационарному состоянию катализатора (см., например, стр. 193), но это скорее достоинство, а не недостаток. Хроматографические данные представляют значительный интерес, поскольку они характеризуют наиболее активные в каталитическом отношении центры поверхности. Сопоставление результатов, полученных в хроматографических условиях, с результатами, полученными в проточных и проточно-циркуляционных системах, может дать дополнительно существенную информацию о кинетике и механизме каталитического процесса. Мы уже указывали выше, что эффективность кинетических исследований значительно повышается при проведении опытов по определенной стратегии. Этому вопросу посвящен специальный раздел математической статистики, называемый планирование экстремальных экспериментов . Поэтому прежде чем перейти к изложению экспериментального материала, мы посвятим следующий раздел краткому изложению некоторых основных идей статистического планирования эксперимента. [c.301]

В предыдущих разделах вы познакомились со строением вещества, энергетикой и кинетикой химических реакций, химическим равновесием, обменными и окислительно-восстановительными реакциями. На базе общетеоретических положений в данном разделе будут рассмотрены некоторые вопросы химии, имеющие важное значение для определенных групп специальностей. Наряду с изложением свойств большого числа различных веществ и их областей использования будут рассмотрены и некоторые процессы, такие как ядерно-химические, а также взаимосвязь химии и экологии и химическая идентификация. [c.341]

Полярографические исследования в настоящее время столь широко применяются в областях физической химии, посвященных кинетике электрохимических и химических процессов, действию ингибиторов, адсорбции, электрокристаллизации, строению химических соединений и т. д., что для рассмотрения этих вопросов понадобились бы специальные книги можно указать на книгу Делахея , в которой рассмотрены, например, кинетические токи и т. п. Нам придется ограничиться лишь очень кратким перечислением отдельных работ. Некоторые из затрагиваемых здесь вопросов (электровосстановление анионов, торможение электрохимических реакций, физико-химическая гидродинамика и т. п.) рассмотрены в Дополнениях . [c.110]

США и ряде других стран. Опубликован ряд монографий обзорного характера [20—22]. С 1960 г. в СССР периодически выходит журнал Кинетика и катализ . Помимо учебников по физической химии, освещающих вопросы катализа, издан ряд специальных учебников и учебных пособий по катализу [23] и по кинетике и катализу [24, 25]. И здесь интересно отметить, что некоторые из этих учебников получили широкую известность за рубежом. Например, учебное пособие для университетов и химико-технологических вузов Г. М. Панченкова и [c.84]

Во всех случаях мы постарались использовать наиболее надежные и современные из известных нам данных. В книгу не включены сведения о технике и методах химического синтеза эта широкая, самостоятельная область является предметом обсуждения во многих других книгах. Выбор и характер изложения материала отражает отчасти наши собственные интересы, связанные с исследованиями в области органической химии. Однако большая часть помещенных здесь сведений применима ПОЧТИ ко всем разделам химии кроме того, в книге имеется материал, представляющий специальный интерес для физико-химиков, неоргаников и биохимиков. Предметом обсуждения в книге являются свойства атомов и молекул, спектроскопия, фотохимия, хроматография, кинетика и термодинамика, различные вопросы техники эксперимента, некоторые сведения из математики и методы обработки численных данных, а также множество трудно классифицируемых, но часто необходимых сведений. Помимо этих основных данных, в книге можно найти важные указания, определения и другие вопросы, связанные [c.9]

По сравнению с данными, полученными при изучении других оксалатов и формиатов [14], результаты исследования разложения оксалата серебра имеют наиболее общий характер, а потому они будут подробно обсуждены. Однако при изучении некоторых других оксалатов, например оксалатов никеля и уранила, получены данные, позволяющие иллюстрировать специальные вопросы. Так, Аллен и Скейф [15], исследуя разложение дигидрата оксалата никеля в интервале 280—320° в атмосфере азота, нашли, что с точки зрения кинетики реакции ее можно разделить на две части. Первая стадия разложения, или начальная реакция (а), описывается уравнением а = к (i—до значений ос = = 0,058 и характеризуется энергией активации, 6 ккал-молъ - (вычислено из к-,). Вторая стадия (б) описывается уравнением а = k t, но только па небольшом протяжении хода реакции. Эта стадия характеризуется энергией активации 36,4 кал-лолъ . В результате реакции образуются только никель tf 7 [c.199]

Лабораторные установки для изучения кинетики в реакторах с неподвижным слоем катализатора относительно просты. Такие установки обычно не требуют особо точных приборов и управление ими не представляет особых трудностей. Специальные методы могут потребоваться только для измерения скорости потока и для определения малых количеств реагентов и продуктов, особенно жидких. В настоящее время в продаже имеется достаточно самых разнообразных отличного качества деталей для установок, кранов н п])иборов для измерения температуры и давления и управления ИД1И. Мы не будем подробно описывать все детали лабораторных реакторов, тем более что каждая реакция и каждый катализатор обладают своими особенностями и, как правило, при применении каждого нового катализатора установку приходится модифицировать, и рассмотрим лишь некоторые общие вопросы. Подробный обзор каталитических установок составлен Комаревским и Ри-цем [52]. [c.27]

От специалиста, изучающего и применяющего кристаллофосфоры, требуется большая разносторонность. Это связано прежде всего с тем, что при решении многих вопросов необходимо использовать совокупность различных методов. К ним относятся методы, основанные на исследовании различных оптических и в особенности люминесцентных характеристик кристаллофосфоров, их электрических и фотоэлектрических свойств, эффекта Холла, ЭПР и магнитной восприимчивости (см. первую и вторую части книги). В некоторых случаях важную информацию дают метод дифракции рентгеновых лучей, термография и химический анализ (примеры ЭТОГО были приведены в третьей части книги). Физическая химия кристаллофосфоров, как это видно из всего рассмотренного материала, стоит на стыке многих разделов науки — физики твердого тела, оптики, атомной физики, термодинамики, химической кинетики, электрохимии, неорганической химии, кристаллохимии, химии поверхностных явлений и т. д. Мы полагаем, что читатель знаком с основами этих наук в рамках программ высших учебных заведений, готовящих специалистов в области электронной и ядерной техники, а также физики, химии и технологии неорганических материалов. Поэтому мы ограничились преимущественно рассмотрением специальных вопросов, которые составляют предмет физической химии кристаллофосфоров. [c.320]

Хотя книга посвящена сравнительно узкому классу органических соединений — азокрасителям,— тем не менее, автор на этом материале сумел затронуть такие широкие и важные для всей органической химии вопросы, как поведение двухосновных кислот, химия комплексных соединений азокрасителей (изложенная с поразительной краткостью и ясностью) и органических соединений вообще, химия и технология получения сложных азокрасителей, основанная на признании существования равновесны.х систем, кинетика и термодинамика крашения текстильных материалов и, наконец, строение ароматических диазосоединений. При переводе книги во многих местах пришлось сделать примечания, обращающие внимание читателя на возможность другой трактовки того или иного вопроса. Сделано это по двум причинам. Во-первых, автор не В Сегда хорошо знаком с русской и советской литературой, и некоторые вопросы освещаются им без учета богатого опыта советских и русских химиков. Во-вторых, этими примечаниями во многих случаях мы хотели способствовать развитию пытливой мысли читателя, имея в виду, что книга предназначена не только для инженеров и ученых, интересующихся специальными вопросами химии красящих веществ, но также для студентов и аспирантов в качестве учебного пособия. [c.6]

Особенно сложно получать надежные кинетические данные для процессов с двухфазными (или большим количеством фаз) потоками, а также для реакций с гетерогенными катализаторами. Здесь нужно убедиться, что исследование кинетики ведется в условии отсутствия существенных диффузионных помех. Применяемые при этом приемы будут описаны ниже. Не менее существенным является также вопрос об измененпи соотношения объемов фаз в ходе реакции вследствие изменения условий фазового равновесия. Достаточно удовлетворительное решение этой задачи удается не всегда. Далее также будут изложены некоторые соображения по этому вопросу. Наконец, для гетерогенно-каталитических реакций помощь в расшифровке кинетики могут оказать специальные электрохимические измерения. Подробно они описаны в монографии [3]. Здесь будет приведено их краткое изложение. [c.65]

Ниже кратко изложены основные понятия ферментативной кинетики и приведены некоторые экспериментальные данные. Заметим, что главная цель кинетических исследований — найти уравкение скорости, которое связывает скорость реакции с экспериментально измеряемыми параметрами. Для более глубокого изучения этого вопроса читателю стоит ознакомиться с рядом специальных статей и книг, например работами [c.5]

Некоторые химические (комплексопометрическое титрование) и физико-химические (спектрофотометрические, кинетические, полярографические) методы имеют ограниченное применение для определения хрома нли требуют специальных условий для проведения анализа. Это обусловлено кинетической инертностью ак-вокомплекса Сг(1П). В книге детально рассматриваются вопросы состояния и состава комплексных соединений хрома в растворах, кинетики обмена между молекулами и ионами, входящими в состав внутренней координационной сферы комплексных соедине-11ИЙ. Эти процессы определяют не только чувствительность и воспроизводимость многих методов анализа, но и эффективность хроматографических и экстракционных методов отделения хрома от других элементов. [c.6]

Мы не занимались специально изучением данного вопроса, но при исследовании кинетики адсорбции бензола и бромбензола японскими активными углями типа MS было обнаружено, что на некоторых образцах адсорбция протекала чрезвычайно медленно как правило, это говорит об активированном характере процесса. При изучении кинетики адсорбции бромбензола такими образцами активных углей методом рентгеновского просвечивания мы наблюдали картину, представленную на рисунке, (2), стр. 289. Это говорит, с нашей точки зрения, о том, что лимитирующей стадией адсорбционного процесса является перепое вещества в микропорах адсорбента, в этом случае геометрический размер гранулы адсорбента не должен влиять на скорость адсорбции. Вместе с тем в работе [3], в которой изучалась диффузия криптона в ультрамикроиористых битумных активных углях, сделаны совершенно противоположные наблюдения. Диффузия в таких углях носит активированный характер, а эффективные коэффициенты диффузии очень сильно зависят от размера молекул и от эффективного диаметра микропор. [c.273]

Книга Р. Кремана и М. Пестемера о зависимости между физическими свойствами и [химическим строением представляет особый интерес и для лиц, специально работающих в области органической химии. В этой книге рассмотрены разнообразные свойства материи, тесно-связанные с строением и тем Или иным аггрегатным ее состоянием.-Хотя строение органических соединений в историческом развитинг этого вопроса устанавливалось на целом ряде примеров классическими методами экспериментального исследования, что давало возможность связать строение вещества с некоторыми физическими его свойствами, тем не менее научный интерес требует более глубокого изучения химической и физической природы веществ, уделяя особое внимание таким проявлениям их свойств, как явления равновесия, кинетика, катализ, фазовое состояние, внутреннее трение, изменение объема, теплота растворения и смешения, поглощение и излучение электромагнитных колебаний, электрическая поляризация, магнитная проницаемость и проч. Нельзя забывать, что только точное и внимательное изучение и сопоставление всех свойств вещества может расширить до возможной полноты нашн-сведения о действительном его строении. [c.3]

Основное назначение данной книги — обратить внимание специалистов на все стороны математического моделирования полимеризационных процессов важность представлений о механизме реакции необходимость учета гидродинамики, тепло- и массопе-реноса объем и качество экспериментальных данных при идентификации модели потенциальные возможности моделей для решения разнообразных оптимизационных задач и т. д. В то же время некоторые более специфические вопросы могут и должны быть углублены в специальных монографиях, например, по кинетике полимеризации или по управлению полимеризационными процессами. [c.5]

Сначала несколько слов о терминологии. Всякая необратимая химическая реакция в той или иной мере сопровождается отклонением распределения внутренней энергии молекул от равновесного. В частности, при мономолекулярной распаде в пределе низких давлений заселенности уровней активной молекулы могут отличаться от равновесных сколь угодно сильно. В последние годы термин неравновесная реакция , или неравновесные условия протекания реакции , употребляется и в более специальном значении имеются в виду состояния внутримолекулярной подсистемы реагируюпщх молекул или среды, при которых по тем или иным причинам неравновесно заселены нижние уровни. Некоторые частные случаи таких неравновесных условий протекания реакций мономолекулярного распада рассматриваются в этой главе. Вопросам неравновесной кинетики более широкого класса химических реакций посвящена монография Полака [53а]. [c.142]

Рассмотрение возбуждения и затухания фосфоресценции и оптической ВСПЫШКИ фосфоров с глубокими уровнями локализации. Некоторые фосфоры обладают, помимо мелких уровней локализации, также и системой глубоких уровней, с которых электроны при комнатной температуре не могут освобождаться тепловым путём. Некоторые из этих фосфоров в возбуждённом состоянии дают, однако, яркую вспышку свечеиия при действии на них инфракрасных лучей. Самый характер явления был уже описан нами ( 59) особенности, свойственные отдельным классам фосфоров, приводятся ниже ( 69, 76, 77). Здесь излагается произведённое автором [314] теоретическое рассмотречне вопроса, сделанное в предположении такой же идеализированной схемы, какая 5ыла описана для случая естественного затухания фосфора. Отличия, характеризующие класс вспышечных фосфоров, состоят в том, что вместо одной системы уровней определённой глубины предполагается существование двух систем уровней разных глубин. Вследствие присутствия дополнительной системы уровней число дифференциальных уравнений, описывающих кинетику свечения, должно быть теперь равно четырём. Однако специальными опытами, проведёнными автором [313], было установлено, что заполнение глубоких и мелких уровней по крайней мере, для исследованных 5г8-Се,8т.Ьа-фосфоров) происходит одновременно с одинаковой скоростью. Это обстоятельство позволяет свести данную задачу к случаю фосфора с одной системой уровней. Действие оптического высвечивания рассматривается нри уже закончившейся фосфоресценции, что также упро- [c.343]