Экситонный механизм

Какова роль микроструктуры жидкостей в миграции энергии возбуждения Каковы особенности микроструктуры жидкости и растворов в окрестности возбужденных молекул Если 3 жидкости имеется достаточно высокий ближний порядок, то зарождение экситона и его расползание на область ближнего порядка будут возможны, однако настоящий свободный экситон тут возникнуть не сможет вследствие большого числа дефектов. В окрестности экситона, который локализован на нескольких молекулах в жидкости, за счет резонансных сил ближний порядок может существенно повышаться и при этом происходит защита экситона от тушащих тепловых соударений. Тем самым система противостоит размену энергии на фононы. Именно такой случай специфичен для жидкостей. Возможен ли при этом экситонный механизм Да, возможен. [c.135]

У сложных пленок (чередующееся напыление) тоже наблюдается некоторое увеличение Т по сравнению с Тс отдельных сверхпроводящих слоев, образующих композицию [5]. Это связывают с действием барьерного механизма Коэна—Дугласа или с действием экситонного механизма В. Л. Гинзбурга. Однако, вероятнее всего, рост Тс указанных выше слоистых пленок связан со структурной неупорядоченностью в тонких пленках, полученных конденсацией на охлажденную подложку. [c.497]

Следовательно, сейчас приходится считаться по меньшей мере с двумя механизмами захвата и передачи энергии через кристаллический и белковый носитель — с экситонным механизмом и резонансным. [c.44]

На основании экспериментальных результатов предложен электронный механизм реакции, в котором образование реакционноспособных радикалов является темновой реакцией, а их десорбция с поверхности полупроводника происходит под действием освещения по экситонному механизму. [c.87]

Книга начинается с изложения отправных положений физики и химии дефектов твердого тела. Детальное рассмотрение роли дефектов в химических превращениях твердых тел характерно для последующих глав, посвященных конкретным типам- процессов. Отдельная (первая) глава посвящена дислокации в кристаллах. Значение дислокаций для физики твердого тела (теория упругости, пластичности) и роста кристаллов общеизвестно в химии им начали уделять внимание только в 50-х годах, и данная глава, написанная одним из создателей современной физической теории дислокаций Ф. Фрэнком, является попыткой перебросить в этом месте еще один мостик между физикой и химией твердого состояния. К первым двум физическим главам, естественно, примыкает глава о действии света на твердые тела, включающая также раздел о действии на них рентгеновских лучей и электронной бомбардировки, поскольку в фотохимии и радиационной химии твердого тела особенно непосредственно и отчетливо проявляются элементарные электронные и экситонные механизмы реакций. [c.5]

Интересен и вопрос о роли вспомогательных пигментов в фотосинтезе. Имеются значительные доказательства правильности той идеи, что эти пигменты, которые состоят из каротиноидов, фикобилинов и хлорофилла Ь, действуют главным образом как дополнительные светопроводы, которые подводят свет к обычному каналу фотосинтеза с помощью хлорофилла а. Эти пигменты захватывают зеленый свет, который плохо поглощается хлорофиллом, и затем передают энергию по экситонному механизму и с помощью резонансного переноса хлорофиллу а. Однако в последние годы были представлены доказательства того, что вспомогательные пигменты также испытывают фотохимическую реакцию, так что в настоящее время этот вопрос никоим образом не может считаться решенным. Более подробная информация по этим вопросам дана в обзоре Френча [97]. [c.132]

Пять лет, прошедшие со времени выхода книги Гарнера в свет, были для химии твердого тела периодом быстрого и интенсивного развития. Это выразилось в появлении специальных журналов, посвященных физике и химии твердого тела, в организации ряда международных и национальных научных конференций, посвященных этим вопросам, и в обилии научных публикаций. К счастью для судьбы книги, развитие пошло в основном по линиям, рассмотренным ее авторами. Это относится к электронным и экситонным механизмам химических реакций твердых тел, к вопросам об участии электронных ловушек в топохимии и в катализе, о роли в хи- [c.6]

В квантовомеханической трактовке механизм переноса энергии рассматривается как слабое межмолекулярное взаимодействие на больших расстояниях между молекулами D и А, которое является частным случаем более общего экситонного механизма передачи энергии [6]. В таком случае вероятность переноса дается выражением [c.118]

Таким образом, помимо участия возбужденных состояний в актах роста, всегда существует и второе необходимое условие развития полимерных цепей при полимеризации в кристаллических мономерах при низких температурах достаточная подвижность мономерных звеньев в непосредственной близости от активного центра. Подобное сочетание необходимых условий демонстрирует органическую связь двух концепций, предусматривающих экситонный механизм развития полимерных цепей и лабильность состояния мономерного вещества по крайней мере в непосредственной близости к активному центру. [c.105]

Ряд появившихся в последние годы работ указывает на возможность эффективной миграции энергии в кристаллах по триплетным уровням ( триплетный экситон ). Механизм, по-видимому, обменно-резонансный, [c.159]

В случае радиационного инициирования полимеризации экситонные механизмы, но нашему мнению, маловероятны. Это связано, в первую очередь, с различиями в положении уровней возбужденного состояния мономеров и экситонными уровнями в диэлектриках. Как это было показано в разделе (3.1.1), виниловые мономеры поглощают в ближней [c.67]

УФ-области (220-280 нм), что соответствует энергии возбуждения 4-4,5 эВ. Некоторые экспериментальные результаты, такие как слабая температурная зависимость выхода инициирования, значения радиационно-химических выходов, близкие к 1, также косвенным образом указывают на несущественную роль экситонных механизмов. [c.68]

Можно предположить механизм передачи энергии в ассоциированных жидкостях, аналогичный постулируемому для кристаллов (экситонный механизм). При таком механизме происходит быстрая передача энергии от молекулы к молекуле, которая совершается за время, меньшее, чем продолжительность одного колебания. [c.71]

Возникает вопрос, достаточна ли для расщепления по Давыдову связь между упорядоченно расположенными компонентами макромолекул, играющих важную роль в биологических процессах, например между пуриновыми и пиримидиновыми основаниями нуклеиновых кислот. В нуклеиновых кислотах наблюдается необъяснимое уменьшение поглощения света пуриновыми и пиримидиновыми компонентами по сравнению с поглощением не уложенными в стопки компонентами. Плохо разрешаемые спектры нуклеиновых кислот не позволяют совершенно определенно ответить на вопрос, обусловлено ли это падение поглощения тем, что в них имеет место смещение давыдовского типа, частично переводящее поглощение в другую область спектра, но такую возможность, несомненно, следует рассмотреть. Как мы отмечали выше, наличие каких-либо экситонных полос в спектре поглощения макромолекул, имеющих большое значение в биологии, должно было бы указывать на то, что экситонный механизм, по-видимому, играет важную роль в процессах переноса энергии. До сих пор такие полосы не были обнаружены, но возможность их существования не привлекала еще к себе достаточно пристального внимания. [c.161]

При радиационно-химических процессах в твердой фазе известную роль играет экситонный механизм передачи энергии возбуждения. [c.285]

При экситонном механизме возбуждения внутреннего фотоэффекта [c.375]

В 1958 г. Теренин [237] впервые отметил, что малые расстояния между молекулами в кристаллических решетках должны облегчать обменный триплет-триплетный перенос, и предположил, что энергия триплета может распространиться вдоль ряда близкорасположенных молекул с той же эффективностью, как при экситонном механизме, имеюш ем место для синглетного состояния . Это означает, что триплетный экситон также необходимо принимать во внимание. Роль триплетных экситонов и их миграция в кристаллах и растворах (см. работу Паркера, относящуюся к жидкой фазе, разд. 4-9 А) активно изучается (см. недавний обзор Виндзора [99]). [c.278]

В возбужденной молекуле заняли свое новое, соответствующее возбужденному состоянию положение равновесия (т. е. меньший %10 сек.). В этом случае в спектре поглощения появляются полосы, которые можно назвать истинными полосами кристалла , связанными с процессом распространения энергии через кристалл при помощи экситонного механизма, предложенного Френкелем. [c.160]

Внешние процессы. Как и прежде, мы начнем с возбужденной молекулы и рассмотрим несколько путей, по которым может быть отобрана энергия возбуждения. Во внешних процессах имеет место прямой перенос электронной энергии от одной молекулы к другой без посредничества соударений. Для того чтобы это произошло, обязательно должно осуществляться какое-либо взаимодействие между донором и акцептором. Перенос энергии может идти по радиационному, резонансному или экситонному механизму. Относительная роль того или иного механизма зависит от расстояния, отделяющего две молекулы области, в которых данный процесс является, по-видимому, основным способом переноса энергии, указаны на рис. 1. [c.77]

Другой, так называемый экситонный механизм миграции энергии, возбуждения осуществляется при больших энергиях взаимодействия ( 10 эВ). В этом случае время миграции Тм <к10 с, и составляет 10- 10с. Возбуждение, попавшее в молекулу донора, может перейти в соседнюю молекулу акцептора раньше, чем успеет произойти релаксация на нижние колебательные уровни состояния 51 молекулы донора. Возбуждение как бы бежит по верхним колебательным уровням взаимо-120 [c.120]

По идее В. Л. Гинзбурга [13], в слоистых структурах ( сэндвичах ) должен действовать экситонный механизм сверхпроводимости, который сможет обеспечить высокие Т ( 10 К и выше). Изготовить сэндвич с благоприятными параметрами в контролируемых условиях пока не удалось. По чисто техническим причинам действительно очень трудно получить совершенный ультра-тонкий металлический слой ( 2—3 атомных слоя) на диэлектрической или полупроводниковой подложке. Но если, например, на предварительно окисленную кремниевую подложку напылить тонкий слой селена, то последующее напыление металла позво-" ляет получить достаточно однородные ультратонкие слои. Следовательно, создание подходящих сэндвичей хотя технически и очень трудная, но вполне разрешимая задача. Для ее осуществле-ния необходимы <очень чистые условия (сверхвысокий вакуум, сверхчистые вещества, очень совершенные подложки). [c.506]

Неравновесные электронно-возбужденные состояния молекул играют решающую роль в первичных актах фотосинтеза. Кванты света поглощаются системой молекул хлорофилла, затем по экситонному механизму энергия возбуждения передается димеру хлорофилла с послед, фотохим. разделением заряда. Порождаемые внеш. воздействием (светом, хим. превращениями в среде) неравновесно возбужденные атомы, молекулы, сложные мол. комплексы обусловливают высокую избирательность биохим. р-ций, управление и самоорганизацию хим., биол. и физиол. процессов, характерных для живой природы (см. Самоорганизация в неравновесных процессах). [c.219]

Таким образом, опыты Апкера и Тафта весьма убедительно доказали возможность передачи энергии в щелочно-галоидных кристаллах от основной решетки к примесным центрам при помощи экситонного механизма миграции энергии. Однако наличие такой миграции энергии является при комнатной температуре еще недостаточным для возбуждения центров свечения. Измерение спектрального распределения выхода фотолюминесценции в щелочных иодидах, активированных таллием [351, 352] показывают, что при комнатной температуре возбуждение центров свечения путем переноса энергии при помощи экситонов происходит с малой эффективностью. [c.252]

Характер предлагаемого метода, работающего на молекулярном уровне , делает его чувствительным и топким инструментом исследования. Примером его применения может служить исследовапие миграции энергии между молекулами примеси. Исследовался антрацен с примесью нафтацена с концентрацией 10 —10 г/г в виде тонких монокристаллов (толщина около 0,5 мк), возбуждаемых светом с такой длиной волны (436 ммк), которая поглощается только нафтаценом и не поглощается антраценом. При малой толщине кристаллов малой концентрации примеси интенсивность ее люминесценции очень слаба. При этом даже небольшая примесь возбуждающего антрацен света может серьезно исказить результат опыта. Нами была разработана специальная методика, преодолевающая эти трудности, и при помощи ее показано, что между молекулами примеси (нафтацена) происходит миграция энергии вплоть до концентраций 6-10 г/г. Это соответствует среднему расстоянию между молекулами 26 постоянных решетки или 208 А, причем миграция в данном случае не может быть объяснена ни резонансным, ни экситонным механизмом и имеет специфическую природу. [c.133]

Таким образом, экситонные механизмы передачи энергии должны быть наиболее вероятны при радиолизе молекул, имеющих поглощение в дальней УФ-области. Кроме того, экситонные эффекты сильнее должны проявляться на адсорбентах с малым размером частиц. Экситонный механизм был привлечен в работе [125-127] для объяснения закономерностей радиолиза NjO на поверхности высокодисперсных AljOj, MgO, Si02- Экситонный пик для y-AljOj имеет максимум при 9,25 эВ, а максимум поглощения N2O лежит при 9,54 эВ, что создает благоприятные условия для реализации резонансных механизмов передачи энергии к адсорбированным молекулам. С экситонным механизмом также связано возрастание выхода продуктов радиолиза (Nj и О ) с понижением температуры. Это обстоятельство обусловлено указанной выше способностью экситонов эффективно рассеиваться на фононах решетки. [c.67]

Данные по сенсибилизированной флуоресценции за.морожениы.х растворов показывают, что пере.ход энергии происходит на расстояниях, значительно больших, чем при резонансном механизме [127—130]. Отсюда можно пред-ПОЛОЖИТЬ, что п такР1х системах переход энергии происходит по экситонном механизму. [c.278]

По- видимому, во многих случаях передача энергии происходит по механизму, основанному на переходе фотона. Однако исследования переноса энергии в 9-фениланграцене — 9,10-ди-хлорантрацене, 1-хлорантрацене — перилене [28] и в растворе 1-хлорантраценаи перилена в тетрахлор- и пентахлорэтане при —183 С [29] показывают, что объяснить наблюдаемые факты только переходом фотона нельзя. Имеется предположение, что в смеси полистирол—антрацен, при некоторых концентрациях антрацена, эффективность переноса энергии может быть обусловлена либо экситонным механизмом, либо фотонным каскадом [30]. [c.84]

Вторая причина неравенства ДЯ ерм и Д фотон связана с экситонным эффектом — экситонным механизмом возбуждения внутреннего фотоэффекта. В этом случае электрон неполностью освобождается при возбуждении из своего квантового состояния в валентной зоне, т. е. как бы остается еще связанным с положительной дыркой подобное состояние называется экситоном. Это сосгояние является промежуточным между валентной зоной и зоной проводимости. Для его возбуждения требуется квант /гv, меньший, чем отвечающие Д , т. е. -фотон - Ах терм. ибо ДЛЯ дальнейшего перехода электрона из экси-тонного состояния в зону проводимости может быть достаточно тепловой энергии колебания решетки (фонона). [c.542]

В заключение еще раз подчеркнем, что рассмотренный механизм влияния освещения на адсорбционную способность и каталитическую активность полупроводника относится к тому случаю, когда поглощение света обогащает кристалл свободными электронами или дырками (или теми и другими одновременно). Это, однако, не всегда имеет место. В некоторых случаях поглощение света в кристалле может иметь экситонный механизм. С таким механизмом мы встречаемся, по-видимому, в области собственного поглощения, которое, как правило, фотоэлектрически неактивно. [c.141]

Органические кристаллы обычно имеют меньшую диэлектрическую проницаемость, а расстояние между молекулами больше, чем в неорганических, так как молекулы связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Поэтому в таких кристаллах предположение об экситонном механизме передачи энергии менее обосновано. Тем не менее если орбита возбужденного электрона одной молекулы перекрывается с невозбужденной орбитой соседней молекулы, то может произойти обмен энергией. Эксперимент показывает, что в кристаллах описанный выше процесс гораздо более эффективен, чем в растворах, где такой механизм обмена энергией может осуществляться только при столкновениях молекул растворенного вещества. Возможность безизлучательных потерь энергии во время многочисленных столкновений молекул растворителя с молекулами растворенного вещества, происходящих в промежутки времени между эффективными столкновениями одних только растворенных молекул, служит одной из причин меньшей эффективности такого механизма. Примесная флуоресценция в кристаллах обычно резко уменьшается при их плавлении вследствие тушения, обусловленного столкновениями. [c.138]

Влияние примеси на кинетику хемосорбции и хемосорбционное равновесие хорошо известно. Влияние освещения на адсорбционную способность поверхности (фотоадсорбционный эффект) в настоящее время также достаточно хорошо изучено и экспериментально и теоретически. Может быть сформулирован критерий знака фото адсорбционного эффекта (увеличение или уменьшение адсорбционной способности) при электронном и экситонном механизме поглощения света [8, 9]. Что касается влияния внешнего электрического поля на адсорбционную способность, то этот эффект, предсказанный и проанализированный теоретически [10], в настоящее время также обнаружен экспериментально [11, 12]. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология