Механизм влияния освещения

Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций —окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Такие реакции называют цепными реакциями. Инициатором реакции обычно являются радикальные частицы. В качестве примера может быть приведена реакция взаимодействия газообразного хлора с водородом. В темноте эта реакция идет с малыми скоростями. При освещении или введении инициатора, например паров натрия, реакция идет со взрывом. Некоторые перекисные и азосоединения легко распадаются на радикалы и инициируют реакции полимеризации. [c.530]

Механизм реакции конденсации ароматических и гетероциклических альдегидов с нитроалканами освещен в литературе лишь касательно его первой стадии, приводящей к синтезу продукта альдольного уплотнения, и совершенно отсутствуют сведения по механизму дегидратации нитроспиртов под влиянием растворов минеральных кислот. [c.42]

Кристаллы с намного меньшими, но в большинстве случаев положительными температурными коэффициентами являются Кристаллами, проводимость которых считалась электронной, что и было доказано наличием эффекта Холла (освещенная каменная соль по-видимому, также и сера). Более подробные данные о механизме влияния температуры содержатся в разделе, относящемуся к кварцу и к влиянию облучения. [c.162]

МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ ОСВЕЩЕНИЯ [c.137]

МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ ОСВЕЩЕНИЯ 139 [c.139]

Присоединение кислорода к диенам под влиянием освещения формально приводит к образованию аддуктов Дильса — Альдера [175, 412, 562]. Но нет никаких оснований считать, что механизм этой реакции, включающей, очевидно, триплетное промежуточное состояние, такой же, как и механизм термического диенового синтеза. [c.556]

Интенсивный износ стенок (кавитационная эрозия) в зоне конденсации паровых пузырьков при длительной кавитации. Механизм этого явления до настоящего времени освещен не полностью. Опыты показали, что разрушение поверхностей — результат механического воздействия на них точечных гидравлических ударов ( бомбардировок ), а электрохимические и химические процессы существенной роли не играют. Под влиянием колебаний давления, частота которых достигает 2500 Гц, материал стенок устает, и в нем появляются ослабления и трещины. Расчлененные зерна подвергаются колебаниям изгиба, что завершается их изломом в плоскостях спайки кристаллов и полным удалением. В образующуюся каверну проникает жидкость, смешанная с паром, и разрушение прогрессирует. Разъеденная поверхность приобретает губчатую текстуру. [c.146]

Значительный интерес с точки зрения механизма реакции представляет взаимодействие водорода с хлором. В темноте водород и хлор при комнатной температуре не взаимодействуют, при слабом освещении скорость реакции незначительна. При сильном освещении реакция протекает мгновенно со взрывом. Изучение механизма данного процесса показало, что он состоит из последовательных элементарных реакций замещения. Под влиянием света молекула хлора расщепляется на два атома [c.160]

После того как было установлено влияние перекисей, Хараш показал, что многие реагенты присоединяются к алкенам в присутствии перекиси или при освещении. Эти реакции также протекают по свободнорадикальному механизму. [c.198]

Создавая эту книгу, автор, по его словам, стремился в первую очередь к освещению влияний и взаимодействий, стоящих за отдельными механизмами , причем рассматривал их под различными углами зрения . Эта задача вполне решена автором. Ему удалось создать ценное пособие для углубленного и широкого изучения теоретических вопросов органической химии. [c.7]

Такие физические свойства, как спектры поглощения, изменение поглощения при освещении, фотопроводимость при комнатной и низких температурах и ионная проводимость, описанные в последующих разделах, изучались на крупных монокристаллах галогенидов серебра. Последние применялись также для детального изучения образования и распределения скрытого изображения и влияния химической сенсибилизации на эти свойства [24—26], для изучения механизма физического и химического проявления [27] и сенсибилизации кристаллов к образованию фотолитического серебра во время экспонирования путем введения в них примесей [28, 29]. [c.413]

П. Н. Яблочков (1847—1894 гг.), изобретатель электрического освещения, создал ряд оригинальных конструкций гальванических элементов. В своих работах Яблочков глубоко исследовал механизм возникновения тока в гальванических элементах и в полной мере оценил роль деполяризаторов, причины поляризации и саморазряда элементов. В 1880 г. Яблочков получил привилегии на устройство топливного элемента , предназначавшегося для непосредственного превращения -энергии сгорания угля в электрическую энергию, в 1882 г. — на гальванический элемент со щелочными металлами, в 1884 г. — на элемент с тремя электродами, в котором вредное влияние поляризации использовалось для возбуждения новой электродвижущей силы. В своих работах Яблочков выдвинул ряд новых идей, из кото-14 [c.14]

В заключение еще раз подчеркнем, что рассмотренный механизм влияния освещения на адсорбционную способность и каталитическую активность полупроводника относится к тому случаю, когда поглощение света обогащает кристалл свободными электронами или дырками (или теми и другими одновременно). Это, однако, не всегда имеет место. В некоторых случаях поглощение света в кристалле может иметь экситонный механизм. С таким механизмом мы встречаемся, по-видимому, в области собственного поглощения, которое, как правило, фотоэлектрически неактивно. [c.141]

И является необратимой и сильноэкзотермической. Она ускоряется под влиянием освещения или инициаторов радикально-цепных процессов, что определенно указывает на ее свободнорадикальный механизм. В этом отношении имеется много сходства с реакциями сульфохлорирования и окисления. [c.340]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

В результате удалось показать, что адсорбционная способность поверхности определяется (при прочих равных условиях) концентрацией электронного и дырочного газа на поверхности кристалла. От этой концентрации зависит в то же время относительное содержание на поверхности слабой и прочной форм хемосорбции и тем самым реакционная способность хемосорбированных частиц. Показано, каким образом изменение этой концентрации, происходящее под влиянием освещения, приводит к изменению содержания прочной формы хемосорбции при неизменном содержании слабой формы, которое однозначно фиксируется заданным давлением. Таким путем освещение приводит к изменению относительного содержания на поверхности различных форм хемосорбции и тем самым к изменению адсорбционной способности и вместе с тем каталитической активности поверхности. В конечном счете действие света сводится, как показано, к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Вычислено относительное изменение адсорбционной способности, как функции относительного изменения концентраций электронного и дырочного газов на поверхности кристалла. Установлены критерии фотоадсорбции и фотодесорбции. Обсуждены различные возможные механизмы поглощения света в кристалле. Кратко рассмотрен также вопрос о механизме фотокаталитических реакций (Шваб [4], Ритчи и Кальверт [5] и др.). [c.60]

Влияние освещения на каталитическую активность полупроводника сводится, согласно выводам Ф. Ф. Волькенштейна и Ш. М. Когана [77], к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Таким же точно можно представить себе и влияние рекуперированной энергии. Однако ограничиваются ли результаты этого влияния только изменением концентрации своб Одных валентностей Нельзя ли предположить, что здесь имеет место еще новый эффект, связанный с изменением активности самих свободных валентностей, подобный эффекту сопряжения холостого электрона в свободных радикалах Упомянутая работа Э. Л. Нагаева [76], раскрывая роль экситонов в механизме хемосорбции атома на ионных кристаллах, положительно отвечает на этот вопрос. [c.114]

Рив (1952) исследовал течение этой реакции, применяя синтетический изобутилен, меченый радиоактивным в положении 1. Если бы атака хлором сопровождалась замещением водорода метильной группы и образованием соединения а, озонирование (см. 5.31) образующегося хлористого металлила привело бы к радиоактивному формальдегиду. Так как образовавшийся формальдегид не был радиоактивным и так как дихлорид пзобутилена очень устойчив, то вместо присоединения иона С1 , реакция должна включать атаку ионом С1+, сопровождающуюся образованием третичного карбониевого иона б. От иона б отщепляется протон и образуется хлористый металлил в. Положение двойной связи 3 продукте реакции, таким образом, отличается от положения связи в исходном соединении. Свободнорадикальный механизм реакции исключается вследствие того, что реакция в жидкой фазе не подвернсена влиянию освещения или кислорода, а реакция в паровой фазе не дет в области температур от 70 до 150°С. [c.178]

Изучено влияние освещения на скорость расщепления бромом бтор-бутилмеркурбромида с использованием света от лампы накаливания, чтобы избежать диссоциации ртутного производного по связи С—Hg [119]. В отсутствие воздуха скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности света, а па воздухе — интенсивности света в первой степени, причем суммарная скорость гораздо меньше в присутствии кислорода. Квантовый выход реакции был больше единицы, подтверждая цепной механизм. Авторы предположили, что инициирование цепи происходит путем фотолитического разрыва молекулы брома на атомы, а возможные стадии роста цепей заключаются в гомолитическом замещении или у атома углерода, или у атома ртути по связи С—Hg. Реакция 5н2-типа у хр -гибридизованного атома углерода термодинамически менее благоприятна [107], так же как она маловероятна по кинетическим соображениям (гл. V). [c.41]

Влияние освещения было обнаружено на примере роста скорости растекания спиртов и эфиров по поверхности германия, кремния, титана и сурьмы. Соответствующие кинетические зависимости имеют линейный характер в координатах —т, хотя в обычных условиях имеет место квадратичный закон х =ах. Изучение природы этого эффекта, получившего название фотокапиллярного, позволило установить его независимость от свойств растекающейся жидкости. Эффективное влияние освещения интенсивностью (I—4)>10 лк связывают с изменением поверхностного заряда и прогибом зон на поверхности субстрата, приводящими к повышению поверхностной энергии как к предпосылке роста адгезионной способности. При этом наблюдается увеличение движущей силы растекания [см. выражение (4)] за счет реализации известного механизма формирования адсорбционной пленки перед фронтом растекающейся жидкости. Особый интерес представляет переход к интенсивному ультрафиолетовому освещению (для полиэтилена оптимум длины волны облучения составляет 350 нм), одновременно способствующему удалению слабых граничных слоев. В ряде случаев мощное освещение способно обеспечить растекание в системах, в которых ранее оно не наблюдалось. Подобный подход нашел применение при склеивании металлов со стеклом. [c.39]

Смачивание твердых тел жидкими металлами представляет во многих отношениях более сложную физико-химическую проблему, чем смачивание жидкостягли с низким поверхностным натяжением. Соответственно усложняется и механизм влияния растворимых веществ на поверхностное натяжение жидких металлов и на краевые углы при контакте с различными твердыми материалами. По сравнению с системами, в которых смачивание носит физический характер (см. И1.2), при смачивании жидкими металлами основную роль играют химические взаимодействия между расплавом и твердой фазой. Поэтому влияние примесей на смачивание жидкими металлами оказывается более специфичным и зависящим от индивидуальных свойств конкретной системы, чем при смачивании водой и органическими жидкостями. В рамках данной книги не представляется возможным подробное освещение большого комплекса вопросов, связанных с влиянием состава жидкого металла на смачивание, и ниже приводится лишь краткое изложение некоторых результатов исследований в этой области. Для глубокого изучения этих вопросов следует обратиться к монографиям и сборникам [3, 45, 112, 126, 127, 131, 240, 323, 324]. [c.194]

При сравнении влияния циклического АМФ на темповые и световые фракции НС было установлено, что вторые более чувствительны к этому агенту, чем первые (рис. 7). Следоваетельно, если высокая проницаемость мембран НС в фазу темновой адаптации действительно, как предполагают Битенский и соавт. (Bitensky et al., 1971), обусловлена наличием циклической формы нуклеотида, то при освещении необходимо обеспечить его немедленное удаление. Механизм влияния циклической формы АМФ на перемещения Na не изучен. В случае НС имеются некоторые основания полагать, что влияние нуклеотида осуществлялось ферментативным путем, так как Думлер показано, что эффект, оказываемый циклическим АМФ, существенно зависел от температуры (рис. 7). [c.105]

Влияние примеси на кинетику хемосорбции и хемосорбционное равновесие хорошо известно. Влияние освещения на адсорбционную способность поверхности (фотоадсорбционный эффект) в настоящее время также достаточно хорошо изучено и экспериментально и теоретически. Может быть сформулирован критерий знака фото адсорбционного эффекта (увеличение или уменьшение адсорбционной способности) при электронном и экситонном механизме поглощения света [8, 9]. Что касается влияния внешнего электрического поля на адсорбционную способность, то этот эффект, предсказанный и проанализированный теоретически [10], в настоящее время также обнаружен экспериментально [11, 12]. [c.70]

В 1905 г. А. Эйнштейн установил закон фотохимической эквивалентности каждая молекула, реагирующая иод влиянием света, поглощает только один квант излучения hv, который вызывает ее превращение. Система, в которой прореагировало N молекул, должна получить Nh квантов, т. е. энергию E=Nhv. Отношение числа фактически прореагпровавших молекул к числу поглощенных квантов называется квантовым выходом. Если эта величина меньше единицы, т. е. число поглощенных квантов больше числа распадов, то часть лучистой энергии превращается в тепловую. Во многих фотохимических реакциях квантовые выходы очень велики. Так, в реакции образования НС1 квантовый выход имеет норядок 10- . Это наблюдение привело к идее цепного механизма реакций, при котором фотохимический акт лишь начинает цепь п не играет роли в дальнейшем развитии процесса. Действительно, реакция Н2(г)+СЬ(г) =2СН1(г) начинается через короткое время после освещения смеси, а затем продолжается в темноте. Механизм такой реакции может быть представлен следующей схемой СЫ-/гг = ==2С1 С1+Н2 = НС1+Н Н+СЬ = НС1 + С1 и т. д. [c.246]

Джадд разработал эмпирические формулы определения цветового восприятия любого предмета, рассматриваемого при любом виде освещения через цветовой тон, насыщенность и светлоту [325]. В этих формулах учтена очевидная, но неосознанная способность наблюдателя не принимать во внимание цвет источника, а также экспериментальные данные, опубликованные Хелсоном [234]. Исключение влияния цвета источника учитывается выбором точки на равноконтрастном цветовом графике, по предположению соответствующей восприятию серого в виде предмета. Для наблюдателя, адаптированного к дневному свету, эта ахроматическая точка располагается вблизи точки, представляющей цветность дневного света. Для наблюдателя, рассматривающего предметы в разных точках, ахроматическая точка выбирается вблизи той, которая представляет среднюю цветность окружающей обстановки. Формулы Джадда для прогнозирования цветового восприятия предметов являются эмпирическими и не указывают на процессы, по средством которых зрительный механизм может обеспечить прогнозируемые восприятия цвета. Полагают также, что формулы не обеспечивают точного прогнозирования восприятия цвета в соответствии с численными экспериментальными данными [54, 325, 375]. Однако они обеспечивают основу для довольно удачных качественных оценок цветового восприятия предметов [561]. [c.415]

Сложность получения достоверной информации о значении толщины смазочной пленки описанным методом обусловлена высоким удельным электрическим сопротивлением большинства смазочных материалов, что приводит к необходимости решения задачи измерения очень малых значений токов или напряжений. Кроме того, смазочные материалы обладают неоднозначными электрическими свойствами, зависящими от многих факторов. На электропроводность пленки смазочного материала влияет не только ее толщина, но и химический состав материала, наличие в нем каких-либо включений или присадок-, влажность, элекгрические и магнитные поля, действующие на пару трения. Существенное влияние на электротехнические свойства масла оказывают также давление в контакте, время, в течение которого проводится эксперимент, и даже степень освещенности. При этом свойства смазочного материала во многом определяются толщиной пленки, в зависимости от которой в материале наблюдается различный физический механизм проводимости (более подробно рассмотрено в п. 6.4.1). [c.521]

Эффекты диффузии газа или иаров горючего уже упоминались в гл. 5 в связи с механизмом самовосиламенения одиночных капель жидкого горючего и распылов. До сих пор в основном рассматривались проблемы распространения иламеии (гл. 7) и искровое воспламенение (гл. 3) в предварительно перемешанных газах. Даже в этих случаях явление диффузии играет определенную роль, хотя и не оказывает решающего влияния на свойства иламени. Однако существуют такие типы пламен, когда взаимная диффузия между парами горючего (нли горючим газом), с одной стороны, и воздухом (или кислородом), с другой стороны, играет главную роль, т. е. когда скорость горения и форма пламени определяются диффузией. Такие пламена отличаются по своей природе от предварительно перемешанных пламен и обычно называются диффузионными иламенами. Множество примеров диффузионных пламен можно обнаружить вокруг нас факел свечи и пламя керосиновой лампы, которые используются для освещения, горение дров и каменного угля, которые используются в качестве источника тепла и т. д. По-видимому, самым первым типом горения, с которым познакомился человек, было именно диффузионное горение. Пламена, возникающие при горении распыленного топлива, также являются примером диффузионных пламен, которые используются в промышленных печах и тепловых двигателях. [c.168]

Влияние различных оснований Льюиса на микроструктуру диеновых полимеров, образующихся в присутствии металлалкилов и щелочных металлов, изучалось рядом ученых [101—105]. В последнее время этот вопрос получил детальное освещение в исследованиях Медведева с сотрудниками [106] на примере по-либутадиеиа. Данные Медведева хорошо подтверждают представление об изменении механизма полимеризации для литийорганических соединений при переходе от углеводородных сред к полярным. Так, природа щелочного металла существенно влияет на микроструктуру полимера только в углеводородной среде. В тетрагидрофуране различия в микроструктуре полимеров, полученных в присутствии производных лития, калия и натрия, сглаживаются в этих случаях основной структурной единицей независимо от противоиона оказывается звено 1,2 (табл. 39). [c.359]

Безусловно, что обменная реакция связана с переходом протона (или дейтрона) от субстрата к катализатору или от катализатора к субстрату, причем полный переход не обязателен. Несомненное значение имеет участие растворителя в обменной реакции. Это видно из того, что хотя ион С НдО лишен дейтерия, изотопный обмен происходит, причем ясно, что его вызывает именно ион С Н О", так как иначе последний не выполнял бы функцию катализатора. Следовательно, в реакции участвует растворитель. Поэтому интереспо знать, как при одном и том же субстрате и катализаторе изменяется скорость обменной реакции с изменением растворителя, его особенностей, свойств, констант. Этот вопрос еще по существу почти не освещен в литературе, а его разработка может внести новое в понимание механизма обменной реакции. Надо, конечно, помнить о том, что иногда под влиянием растворителя катализатор может измениться, например, в избытке снирта гидроксил-ион переходит в этоксидный ион [23]. [c.230]

Почти не освещен в литературе вопрос о термических превращениях хлорфосфорорганических присадок, хотя они применяются как противоизносные присадки к маслам. Почти не изучены также механизм химического модифицирования металлической поверхности трения и влияние отдельных стадий этого процесса на трение. [c.229]