Принципы масс- и хромато-масс-спектрометрии

Сочетание газовых хроматографов и ИК-спектрометров в онлайновом режиме в настоящее время может быть реализовано на базе чувствительных и быстродействующих инфракрасных спектрометров, использующих принцип преобразования Фурье (ИК-фурье-спектрометров) [8]. Эта техника позволяет идентифицировать большое число фракций на одном и том же хроматографе как на обычных колонках (диаметр с1с = 2 - -4 мм), так и на микроколонках ( с = 0,5 мм) с сохранением многих преимуществ, характерных для хромато-масс-спектраль-ного метода, —таких, как быстрота анализа, малый расход вещества, возможность накопления и вычитания спектров, а также их автоматического сравнения и т. д. Сочетание газовой хроматографии и ИК-спектроскопии преимущественно используется для анализа веществ, для которых получаются хорошие спектры в газовой фазе в температурном интервале примерно до 350 °С. Хотя предложенная в работе [42а] техника поглощения в тонких пленках в принципе позволяет измерять спектры в жидком состоянии при работе в он-лайновом режи- [c.263]

ПО этому показателю. Более широкие перспективы использования в хромато-масс-спектрометрии открываются для квадрупольных масс-спектрометров, в основе которых лежит иной принцип динамического разделения ионных пучков. [c.293]

ПРИНЦИПЫ РЕАКЦИОННОЙ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ [c.41]

Определение индивидуального состава многокомпонентных смесей — задача весьма сложная и наиболее радикальное ее решение заключается в сочетании различных принципов анализа, что нашло отражение в создании нового метода — хромато-масс-спектрометрии. Высокая чувствительность и универсальность к природе исследуемых соединений определили выбор масс-спектрометрии среди других методов молекулярной спектроскопии для прямой идентификации веществ при выходе из хроматографической колонки [81]. [c.71]

Наиболее радикальный путь определения индивидуального состава многокомпонентных смесей заключается в сочетании различных принципов анализа, что нашло отражение в создании нового метода — хромато-масс-спектрометрии. [c.313]

Сопоставление принципов построения известных в настоящее время алгоритмов сравнения спектров свидетельствует а том, что идентификация следов органических соединений, спектры которых записаны на пределе возможностей современных хромато-масс-спектрометров (по чувствительности или по уровню фона), мол<ет и должна основываться на положении и интенсивностях прежде всего главных пиков спектров. Только для таких пиков можно пренебречь искажениями их интенсивностей за счет фона при невозможности его точного учета. Такой подход не исключает возможности привлечения для идентификации различимых в спектре наиболее характеристичных слабых пиков, особенно пиков молекулярных ионов, но уже без количественного учета их интенсивностей. В качестве объективной меры полноты представления масс-спектра ограниченным числом пиков целесообразно выбрать долю суммарного ионного тока, приходящегося на эти пики [70]. В режиме масс-фрагментографии, основным преимуществом которой, по сравнению с регистрацией полного ионного тока, является меньший порог чувствительности, детектировать органические соединения можно по массовым числам различных осколочных ионов, однако чаще всего для этого выбирают также массовые числа главных пиков в их масс-спектрах. [c.113]

Поток газа на выходе из хроматографической колонки находится при давлении, близком к атмосферному (10 Па). Лавление же в источнике ионов при ионизации электронами составляет менее 10 Па, а в условиях химической ионизации — 10-100 Па. Поддержание указанной разности давлений только за счет интенсивной откачки газа-носителя возможно лишь при работе с капиллярными колонками (расход 0,5-5 мл/мин). При работе с насадочными колонками (расход 5-50 мл/мин) необходимо применение специальных устройств для отделения большей части газа-носителя (Не, Нг) без существенных потерь определяемых компонентов и уширения их хроматографических зон — молекулярных сепараторов. Описание их конструкций и принципов действия можно найти во многих руководствах по хромато-масс-спектрометрии [296, 298]. [c.308]

При сочетании масс-спектрометрии с газовой хроматографией (так называемая хромато-масс-спектрометрия) высокоэффективная хроматографическая колонка выполняет функцию обычно системы напуска, что позволяет разделять непосредственно перед анализом сложные смеси веществ. Разработанные принципы масс-спектрометрического анализа, основанные на регистрации хроматограммы анализируемой смеси по двум значениям т/е (отношение массы иона к его заряду), не исключают необходимости записи полных масс-спектров, например для идентификации неизвестных соединений. Одним из главных требований является в этом случае быстрая (секунды и доли секунды) регистрация спектра, сравнимая со временем выхода хроматографического пика. [c.265]

Системы, объединяющие газовый хроматограф и масс-спектрометр, отличаются высокой эффективностью разделения и высокой способностью к идентификации, характерными для газовой хроматографии и масс-спектрометрии соответственно. Обычно для обеспечения синхронности работы этих двух приборов, для управления работой каждого из них и обработки большого числа сложных спектров, получаемых при каждом анализе, необходим компьютер. Более того, поскольку газовый хромато-масс-спектрометр способен выдавать сотни спектров в день, автоматизация анализа и интерпретации спектров на базе компьютера могла бы оказать существенную помощь. Типичная конструкция такой системы приведена на рис. 3.7. Прибор данного класса имеет очень сложное устройство и включает много различных интерфейсов. Некоторые из них более подробно будут рассмотрены в главе, посвященной принципам сопряжения. [c.123]

Как газовый хроматограф, так и масс-спектрометр представляют собой в принципе относительно несложные приборы, а получаемые с помощью каждого из них аналитические данные просты для понимания и использования. Когда эти два прибора напрямую соединяют в единую хромато-масс-спектрометрическую систему, возможности такого прибора не просто равны сумме возможностей каждого из них в отдельности аналитические возможности увеличиваются экспоненциально. Для того, чтобы реализовать весь потенциал, заключенный в громадном количестве данных, генерируемых хромато-масс-спектрометром, необходим специализированный компьютер. С подключением к прибору компьютера становятся возможными многие операции с данными, увеличивающие их аналитическую ценность [1,2]. [c.376]

В отношении числа масс-спектров, получаемых в единицу времени, времяпролетный масс-спектрометр не имеет себе равных. В принципе на экране осциллографа можно зарегистрировать до 10 000 спектров в секунду. Поэтому на первый взгляд кажется, что этот тип прибора словно предназначен для сочетания с газовой хроматографией. Однако дальше самых первых успехов применения времяпролетных масс-спектрометров в хромато-масс-спектрометрии дело не пошло. Одной из причин этого является невысокая разрешающая способность приборов, не отвечающая непрерывно возрастающим требованиям [c.292]

Многоканальное обнаружение. Логичным следующим шагом было бы рассмотрение возможности многоканального обнаружения. Сочетание более чем двух детекторов вряд ли можно считать удачным решением проблемы, так как оно ведет к удорожанию оборудования и значительному уширению пиков. Одним из реальных вариантов является комбинация нескольких принципов обнаружения в одном детекторе, как это недавно было показано в работе [87]. Авторы работы описали трехканальный детектор для жидкостной хроматографии, одновременно регистрирующий УФ-поглощение, флуоресценцию и проводимость. Однако обнаружение, основанное на двух последних принципах, очень специфично, т. е. применимо лишь в ограниченном числе случаев, и, следовательно, истинно трехканальное детектирование возможно весьма нечасто. Действительно, многоканальное обнаружение может быть получено сочетанием хроматографии со спектральным способом обнаружения. Наиболее успешной реализацией такого подхода является комбинация масс-спектрометра и газового хроматографа в хромато-масс-спектрометр. Масс-спектрометр дает универсальное (почти) обнаружение, очень высокую чувствительность и большой объем качественной (спектральной) информации. [c.299]

Наличие молекулярных сепараторов и возможность быстрой развертки спектра во всем диапазоне массовых чисел, представляющих интерес в данном конкретном случае, являются основными особенностями хромато-масс-спектрометрических приборов, наиболее часто применяемых в настоящее время. Эти приборы работают именно на основе последнего из двух изложенных принципов [32]. Среди современных масс-спектрометров имеются модели, позволяющие за 1—3 сек. зарегистрировать масс-спектры в диапазоне значений т/е от 50 до 500 и выше при разрешении 500 и более [33—35]. Для регистрации масс-спектров с такой скоростью в настоящее время почти всегда используются малоинерционные регистраторы типа электронных или шлейфовых осциллографов. Последние часто имеют несколько шлейфов с разной чувствительностью. [c.181]

Известно [9] сочетание ПГХ с масс-спектрометром (пиролитическая хромато-масс-спектрометрия), при использовании которого можно получить масс-спектр, соответствующий каждому пику н.а пирограмме. Идентификация продуктов пиролиза по их масс-спектрам позволяет более правильно, используя принципы хроматографии и литературные данные, подобрать условия хроматографического разделения. Знание продуктов пиролиза увеличивает надежность метода ПГХ, так как объектом поиска становится не просто пик, время удерживания которого зависит от многих факторов, а конкретное соединение, которое в дальнейшем можно находить на пирограмме с помощью стандартов. [c.48]

IV.2.8.2. Принципы масс- и хромато-масс-спектрометрии [c.307]

В начале 60-х годов были разработаны новые мощные аналитические методы (ГЖХ, хромато-масс-спектрометрия), совершенно изменившие наши представления о составе и строении нефтяных углеводородов, а отсюда и о принципах и методах классификации нефтей. Безусловным открытием века явилось обнаружение в нефтях большого числа так называемых реликтовых углеводородов (хемофоссилий). К таким углеводородам мы будем относить все углеводороды, сохранившие характерные черты строения исходных [c.8]

Из колонки каждый компонент в токе газа-носителя поступает в молекулярный сепаратор, где из потока удаляется осн. часть газа-носителя. При этом давл. (обычио атмосферное) понижается до рабочего давл. в масс-спектрометре (10 —10 Па). Принцип действия молекулярных сепараторов основан либо на разл. подвижности молекул газа-носителя и анализируемого в-ва, либо на их разл. проницаемости через полупроницаемую мембрану. В пром. хромато-масс-спектрометрах чаще использ. сепараторы, работающие по первому принципу при этом доля анализируемого в-ва в потоке возрастает до 99%, хотя часть его (до половины объема) откачивается вместе с газом-носителем. [c.669]

Лабораторные Ж. а. отличаются от промышленных универсальностью, т. е. возможностью решения большого числа аналит. задач. В каждом конкретном случае определение состава жидкостей лаб. приборами осуществляется с использованием соответствующих методик анализа и индивидуальных градуировок. При нсследованни сложных смесей на основе комбинир. методов анализа часто используют сочетания разных приборов, различающихся принципом действия (напр., хромато-масс-спектрометры). Совр. Ж. а., как правило, автоматизированы, имеют микрокомпьютерные управление и обработку результатов измерений, снабжены разл. сервисными устройствами (напр., для предварит, подготовки пробы), расширяющими область применения и эксплуатац, возможности приборов. [c.150]

Применение прямого ввода с делением потока при работе с насадочными колонками связано со значительным снижением чувствительности из-за потерь вещества. По этой причине в большинстве конструкций хромато-масс-спектрометров предусмотрено устройство, отделяющее большую часть газа-носителя, но пропускающее анализируемые вещества в источник ионов — молекулярный сепаратор. Известно несколько типов сепараторов, основанных на различных принципах разделения веществ [1—3, И—14]. В струйных сепараторах (типа Рихаге — Беккера) разделение веществ осуществляется на основе различий в их коэффициентах диффузии и неодинаковой подвижности молекул с различными массами в газовой фазе. Подобные сепараторы способны эффективно отделять только легкие газы, такие, как гелий или водород, причем потери анализируемых соединений также зависят от их молекулярной массы. Принцип работы сепараторов с пористыми стеклянными, металлическими (стальными или серебряными) либо тефлоновыми капиллярами основан на эффекте эффузии газообразных веЩеств через микроотверстия, сравнимые с длиной свободного пробега молекул (несколько микрометров). Скорость этого процесса также выше для веществ с малой молекулярной массой. Механизм действия мембранных сепараторов (типа Ллюэллина) основывается на различной растворимости и скорости диффузии органических соединений и неорганических газов (гелий, аргон, азот и др.) в мембранах из полимерных материалов. [c.80]

Именно такой принцип сочетания хроматографического разделения и направленного химического воздействия на компоненты пробы лежит в основе современной реакционной хромато-масс-спектрометрии [273]. Предложенное позже расширенное толкование понятия АРГХ и включение в ее сферу контроля и использования химических процессов, осуществляемых вне хроматографической схемы [148], представляется неоправданным, поскольку вне хроматографической схемы нет и хроматографии. [c.285]

Новые возможности перед масс-спектрометрией открылись в результате ее сочетания с хроматографией, с созданием, таким образом хромато-масс-спектрометрического анализа . Начало было положено созданием быстродействуюпщх приборов, способных записывать масс-спектры во время прохождения вещества через хроматограф (Наталис, 1958). К этому времени проблема идентификации вещества по его полному масс-спектру путем сравнения его с табулированным спектром фактически уже была решена. Однако представлялась целесообразным идентификация вещества лишь по несколько наиболее интенсивным линиям путем сравнения с табличными данными. Первая такая попытка масс-спектрометрической идентификации хроматографических пиков принадлежит Хеннебергу в ФРГ (1967). В СССР этот принцип успешно разработан Тальрозе и сотр., которые в 60-х годах создали прибор, основанный на получении небольшого числа линий масс-спектра вещества и на сравнении их интен- [c.256]

Просмотр спектров, записанных в памяти ЭВМ, в современных алгоритмах идентификации может быть основан на принципах прямого или обратного библиотечного поиска. При прямом поиске спектр неизвестного соединения поочередно сопоставляют с каждым из спектров банка данных, учитывая только сигналы, присутствующие в первом из них. Другими словами, наличие лищних пиков в библиотечном спектре не влияет на результаты идентификации. Примером таких алгоритмов является метод, разработанный для хромато-масс-спектро-метрических систем обработки данных еще в конце 60-х годов [94, 95]. При обратном поиске [96] каждый спектр массива справочных данных сопоставляется со спектром неизвестного соединения и не учитываются лишние пики во втором из них. Такой метод идентификации оказался весьма полезным именно в хромато-масс-спектрометрии, поскольку он позволяет правильно идентифицировать соединение даже при сильных искажениях их спектров другими компонентами или фоном хроматографической колонки. Еще более эффективны методы, сочетающие оба типа поиска [97, 98], так как они компенсируют погрешности как экспериментальных данных, так и спектров каталога. [c.113]

Назначение масс-анализатора — разделение образующейся в источнике ионов совокупности заряженных частиц по массам (точнее — по отнощениям т/г, однако в органической масс-спектрометрии преобладают однозарядные ионы, г = 1). Подобное разделение ионов возможно различными способами, в том числе по их импульсам (магнитные анализаторы), кинетическим энергиям (электростатические) или скоростям (времяпро-летные). Широкое распространение получили квадрупольные анализаторы, в которых разделение осуществляется в частотно-модулированном электрическом поле, и сходные по принципу действия конструкции типа ионная ловущка . В последнем случае источник ионов практически совмещен с анализатором, и за счет уменьшения размеров они удобны именно как детекторы в хромато-масс-спектрометрии. Следует учитывать, что [c.311]