Возможность соединения активной фазы с носителем

В газо-жидкостной хроматографии активным началом, обеспечивающим разделение веществ, является неподвижная жидкость, распределенная на поверхности твердого носителя. Поскольку носитель редко бывает достаточно инертным в отношении анализируемых соединений, неподвижная фаза в то же время должна выполнять и дополнительные функции, ограничивая доступ молекул разделяемых веществ к твердому носителю. Основным требованием, предъявляемым к неподвижной фазе, является, разумеется, ее разделительная способность по отношению к исследуемым соединениям. Однако следует учитывать возможность химических превращений анализируемых соединений при воздействии неподвижной фазы, особенно комплексообразующих и имеющих функциональные группы. Но в то же время [c.34]

Обзор по любому аспекту газожидкостной хроматографии (ГЖХ) значительно обогащается, если ему предшествует относительно короткая история предмета. В 1950 г. подобный обзор был бы совсем коротким. Он содержал бы единственную ссылку на утверждение Мартина и Синга, относящееся к 1941 г. Подвижная фаза не обязательно должна быть жидкостью, она может быть и паром... Можно, следовательно, осуществлять очень тонкие разделения летучих веществ в колонке, в которой сквозь слой геля, пропитанного нелетучим растворителем, течет постоянный поток газа... [1]. В 50-х годах произошло значительное развитие теории, методов и применений ГЖХ. Однако в статье, написанной в 1960 г., кроме того факта, что методы ГЖХ нашли широкое признание в анализе жирных кислот (и в гораздо меньшей степени при определении метилированных сахаров), содержалось бы относительно мало информации, которая могла бы возбудить повышенный интерес любого химика, кроме восприимчивых ко всему новому и полных воображения биохимика и химика-фармацевта . Оказалось, что больше всего усилий в развитии метода было приложено в области анализа углеводородов. Именно в 1960 г. была впервые продемонстрирована возможность успешного применения ГЖХ для анализа биологически активных соединений с большим молекулярным весом. Оказалось, что методы, созданные для анализа стероидов [3], применимы и для анализа алкалоидов [4]. Вследствие этого в течение последующих нескольких лет колонки с сорбентами, с небольшим содержанием высокотемпературной неподвижной фазы на дезактивированных носителях, а также с ионизационными детекторами высокой чувствительности применили для разделения большого числа разнообразных природных и синтетических веществ, представляющих интерес с точки зрения биологии. Среди исследованных веществ были аминокислоты, ароматические кислоты, витамины, растворимые в жирах и маслах, сахара, биогенные амины, различные лекарственные препараты и другие [5]. В последнее время благодаря применению реагентов, которые позволяют полу- [c.282]

Показана также возможность диспропорционирования пропилена в жидкой фазе при 50—80°С под влиянием окислов молибдена или вольфрама на носителях с добавками небольших количеств алюминийорганических соединений в качестве промоторов [42, 56]. Благодаря относительно мягким условиям реакция протекает с высокой селективностью (табл. 48). В небольшой степени протекают побочные реакции изомеризации и олигомеризации, наиболее заметные при повышенной дозировке промотора на вольфрамсодержащем катализаторе. Окись рения активна при тех же условиях и без добавки алюминийалкила. [c.144]

Чтобы пленка жидкой фазы была по возможности более тонкой и однородной по толщине, нужно обеспечить наилучшее смачивание ею поверхности носителя. При разделении неполярных соединений на носителях с гидроксилированной поверхностью типа огнеупорного кирпича, хромосорбов, хезасорба, силохрома и других наименьшего значения Н достигают путем применения этих же носителей, но с силанизированной поверхностью или добавкой поверхностно-активных веществ, например стеариновой кислоты, к неполярной жидкой фазе. [c.133]

В литературе отмечен ряд веществ, обычно используемых в качестве жидких неподвижных фаз в газо-жидкостной распределительной хроматографии (ГЖРХ). Хотя Джемс и Мартин [11 и объясняли полученное разделение на основе представления о силах взаимодействия между различными веществами, находящимися в растворе, такое объяснение дает лишь самое общее указание об ожидаемых результатах при разделении на данной жидкости. Недавно Кейлеманс, Квантес и Зааль [2] использовали теорию растворов для объяснения поведения веществ, проходящих через колонки ГЖРХ. Однако, чтобы иметь возможность предсказать поведение веществ по отношению к данной неподвижной жидкости, необходимо знать коэффициенты активности соединений в жидкости. В настоящее время при более эмпирическом подходе к задаче результат можно получить быстрее. Вместе с тем результаты изучения поведения соединений в колонке ГЖХ можно использовать для расчета значений коэффициентов активности, если пренебречь влиянием твердого носителя. [c.9]

Следует обратить внимание на возникновение грубых погрешностей, вызываемых химическими, сорбционными и гидродинамическими факторами. Так, возможны химические резкц[ги, например спиртов с полиэфирными неподвижными фазами (переэтерификация), следует учитывать возможность химических превращений примесей аминов, жирных кислот и др. Адсорбция полярных сорбатов на активных центрах твердого носителя может привести к отсутствию на хроматограмме пиков соответствующих примесей, имеющихся в пробе. Различные ложные пики могут быть обусловлены выделением летучих соединений из резиновых мембран дозаторов (при программировании температуры), наличием примесей в газе-носителе (отрицательные пики вакансий), изменением гидравлического сопротивления при переключении потоков, изменением давления при сорбции и десорбции в колонке больших количеств матричного компонента и др. [15]. С целью устранения этих нежелательных явлений используют кондиционирование колонок и дозаторов при соответствующих температурах, промывку водой, [c.242]

Другим свойством носителя, отрицательно влияющим на разделение, является его активность. Идеальным можно полагать такой материал, который инертен как по отнощению к неподвижной жидкой фазе, так и к разделяемым соединениям. Однако лишь немногие носители, да и то лишь приблизительно, отвечают указанным требованиям к числу таких носителей относятся полиэтилен и политетрафторэтилен [23]. Большинство силикатных носителей способны, например, отщеплять воду от спиртов или приводить к перегруппировке реакционноспособных производных пинена (см. разд. 1.4 и 1.5). Наряду с химическим взаимодействием носителя с разделяемыми соединениями в принципе возможно (и на практике наблюдается даже еще чаще) их физико-химическое взаимодействие, которое может быть обусловлено относительно большой внутренней поверхностью, наличием посторонних атомов и дефектами решетки носителя [24]. Таким образом, разделяемые соединения не только растворяются в неподвижной жидкой фазе, как это предполагает теория ГЖХ, но и адсорбируются на поверхности носителя. Поскольку соответствующая изотерма адсорбции в отличие от изотермы растворения нелинейна, форма изотермы адсорбции отрицательно влияет на кривую элюирования (образуются хвосты). Это нежелательное явление обнаруживается в том случае, если удельная поверхность носителя превышает [c.178]

Чаще всего носителями служат диатомиты (табл. 10.6). Эти носители состоят главным образом из Si02 (примерно 90%), и вследствие этого на их поверхности содержится значительное количество гидроксильных групп, что определяет высокую адсорбционную активность диатомитов, особенно по отношению к полярным соединениям. Результирующее фазовое равновесие в колонке, заполненной диатомитом, определяется двумя процессами растворением в жидкой фазе и адсорбцией на подложке. Поскольку количество вещества, адсорбированного на твердой поверхности, обычно не прямо пропорционально концентрации, то адсорбцию необходимо подавить по возможности полнее. С этой целью поверхность носителя химически модифицируют. [c.189]

Реакционная способность соединений фосфора вызывает необходимость уменьшения активности носителя. В ряде работ диатомитовые носители перед нанесением неподвижной фазы обрабатывались диметилдихлорсиланом, триметилхлор-силаном или гексаметилдисилазаном, Зулайка и др. в качестве носителя использовали стеклянные микросферы с малым процентом неподвижной фазы, что позволяет снизить на 100— 150° рабочую температуру колонки и тем самым устранить возможность термического разложения анализируемых веществ 81. [c.36]

Единственной поэтому представляется мысль превратить газ-носитель в более активного участника хроматографического процесса, с тем чтобы природа элюента и параметры его работы наряду с природой и параметрами работы неподвижной фазы стали факторами, воздействующими на удерживание, селективность, эффективность разделения, симметрию зон сорбатов и, в определенной степени, на чувствительность определения. Это достигается путем использования в качестве элюентов разнообразных полярных и неполярных газов и паров, повышенных давлений и высоких скоростей, отвечающих турбулентному режиму. Неидеаль-ность элюента, определяемая его природой и давлением, вызывает повышенную растворимость сорбата, сдвиг фазового равновесия в сторону увеличения концентраций вещества в газовой фазе (увеличение Сг и, следовательно, уменьшение Г и Г ), что приводит к уменьшению удерживания и изменению селективности (так как растворяющая способность неидеальной газовой фазы по-разному проявляется в отношении сорбатов различной химической природы). Если условия работы элюента превышают критические, то он становится сверхкритическим флюидом и, сохраняя подвижность, близкую к подвижности газа, становится прекрасной растворяющей средой как для летучих, так и для нелетучих веществ, позволяя тем самым расширить круг анализируемых объектов и включить в него, например, полициклические ароматические углеводороды и полимерные соединения [1]. Сдвиг фазового равновесия происходит также вследствие взаимодействия элюента с неподвижной фазой в результате адсорбции элюента адсорбентом или растворения в неподвижной жидкости. Удерживание сорбатов и селективность такой многокомпонентной сорбирующей среды может регулироваться путем изменения давления и изменения состава элюента (если он состоит из нескольких веществ). Взаимодействие молекул элюента с активными центрами твердого носителя дает возможность устранить влияние [c.7]

Таким образом, если кристаллизация при разделении гомологов и изомеров малоэффективна, то очистка от инородных примесей может проходить успешно. Исследуя возможность разделения и очистки МОС методом препаративной газовой хроматографии, оказалось, что успех этого метода зависит от ряда причин. Сложность работы заключается в большой химической активности и лгалой термостойкости выделяемых соединений. МОС могут взаимодействовать с примесями в газе-носителе, с твердым носителем и жидкой фазой. Это приводит к тому, что МОС из хроматографической колонки не элюируется, частично или полностью разлагаясь в ней [12]. Поэтому уделяется большое внимание чистоте газа-носителя, инертности твердого носителя и селективности жидкой фазы по отношению к МОС. Одним из путей устранения влияния примесей, содержащихся в газе-носителе, является применение циркуляционной схемы продувки системы [20]. [c.147]

Необходимость применения высокочувствительных детекторов и высокой температуры при анализе микропримесей реакционноспособных соединений заставляет использовать газо-адсорбционную хроматографию, так как возможности газо-жидкостной хроматографии ограничены за счет фона детектора вследствие испарения неподвижной фазы. В связи с этим большой интерес представляют макропористые адсорбенты, характеризующиеся однородной химической и геометрической поверхностью, — силохромы и пористые полимеры. Для разделения агрессивной смеси газов тетрафторида кремния, хлористого водорода, хлора, хлорокиси азота и двуокиси азота были испытаны силохром-2, силикагель МСА-1, активный уголь СКТ и полисорб-1. Показано, что си-лохром-2 пригоден для разделения смеси хлористого водорода, хлора и хлорокиси азота, хроматографические пики симметричны и легко воспроизводимы. Широкопористый силикагель МСА-1 с гидроксилированной поверхностью необратимо сорбирует тетрафторид кремния, хлористый водород элюируется в виде зоны с размытом тылом. На силохроме-2 с предельно дегидроксилированной поверхностью тетрафторид кремния выходит в виде пика с небольшим размытым тылом. На активном угле СКТ элюируемая зона проявляется в виде асимметричного пика. На полисорбе-1 пики всех компонентов были асимметричны и время удерживания их зависело от концентрации. Однако полисорб-1 можно применять при анализе влажных агрессивных газов [50]. В то же время силикагель, высушенный при 900°С в течение 1 ч, был использован как твердый носитель, на который наносили 30% галокарбонового масла для разделения неорганических фторидов тетрафторида углерода, трифторида азота, гексафторида серы, тетрафторида кремния, хлорфторокиси серы и т. д. [51]. [c.33]

Метод радиоколлоидов. В литературе указывается [18], что радиоизотоп без носителя не выпадает в осадок, так как не достигается произведение растворимости. Однако вычисления показывают, что причина этого иная. При концентрации обычной для лабораторного выделения радиоизотопа без носителя, —10 —грамм-атома в литре (1 мкюри в 1 мл) очень легко может быть достигнуто и превзойдено произведение растворимости для гидроокисей и карбонатов, т. е. соединений, которые наиболее легко могут образоваться не только при нейтрализации или подщелачивании, но даже нри хранении растворов. Но образование осадка в этих случаях не наблюдается, так как пресыщающее количество чрезвычайно мало и составляет 10 —10 г/л. Такие ультрамикроколичества твердой фазы поддаются центрифугированию и удерживаются фильтром, на чем и основан метод радиоколлоидов. Захватом таких форм нахождения радиоактивного вещества в растворе следует объяснить и отделение радиоизотопов в методе s avenging . В тех случаях, когда произведение активных концентраций не достигает произведения растворимости, возможны местные пересыщения на отдельных участках поверхности сосудов, на пылинках, в местах поступления реактивов. В зависимости от концентрации наблюдается резкая разница в степени образования радиоактивным изотопом форм, подвергающихся центрифугированию. Для одних элементов доля радиоактивного изотопа, удаляемая центрифугированием, уменьшается с увеличением концентрации (например Ап при pH 5 отделяется центрифугированием из< 10 укГ раствора на 96%, из 10 iV/—77%,из М —11% и из 10 М—3% [20]), для других, обладающих в этом случае нормальным химическим поведением, увеличивается (нанример, Zn при pH 9 отделяется центрифугированием из 10 М раствора на 80 %, из 10 Л/—95% и из 10 М—97 % [21]). [c.160]

Любое хроматографическое разделение возможно лишь при условии, что входящие в состав анализируемой пробы соединения перемешаются с разной скоростью благодаря различным величинам вероятности задерживания в неподвижной фазе. Подвижная фаза, вместе с которой перемещается разделяемое вещество, может быть газообразной или жидкой. В зависимости от типа неподвижной фазы различают два основных хроматографических метода. Если неподвижная фаза — твердое вещество с большой активной поверхностью, а подвижная фаза - газ, метод носит название газоадсорб-Щ10НН0Й хроматографии, если же подвижная фаза - жидкость, то это жидкостная адсорбщюнная хроматография. Когда неподвижной фазой служит жидкость, насыщающая инертный носитель с большим объемом пор, то в зависимости от характера подвижной фазы различают газораспределительную (газожидкостную) хроматографию и жидкостную распределительную хроматографию. В адсорбщюнной хроматографии в качестве неподвижной фазы используют активное твердое вещество. Четко разграничить адсорбционную и распределительную хроматографию практически невозможно. Так, в адсорбционной хроматографии, где часто используют предварительно пропитанные адсорбенты, наблюдается непрерывный переход от чистой адсорбции к более или менее явно выраженному распределению [16]. Точно так же рассматривая распределительный механизм, нельзя пренебрегать влиянием носителя жидкой неподвижной фазы, особенно если поверхность носителя велика. [c.10]