Возбуждение двух электронов. Эквивалентные электроны

Аналогичная гибридизация имеет место и у переходных элементов. При этом комбинируются 3d-, 4s- и 4/ -орбиты. Особый интерес представляет s/j d-гибридизация. Полинг показал, что при этом возникают шесть эквивалентных электронных тяжей, направленных, например, вдоль положительных и отрицательных направлений осей х, у, г (октаэдрическая гибридизация). Эти гибридизации привлекались для объяснения строения комплексных соединений типа ионов Fe ( N)s или Со (ЫНз)б . Атом железа имеет внешние электроны (3df (4s) . Ион Ре + имеет строение (3d)" (4s)Представляется энергетически выгодным возбудить три электрона из З -состояния в 4р-состояние. Тогда в возникшем ионе осуществляется состояние (МУ (4s) (4р) . Два /-электрона, один 4s и три 4р дают октаэдрическую гибридизацию, приводящую к шести сильным связям, компенсирующим энергию, затраченную иа возбуждение. [c.480]

Согласно правилу Гунда валентные иу-электроны атома стремятся распределиться по эквивалентным квантовым уровням так, чтобы каждый был занят одиночным электроном (см. 11.14). Таким образом, для этой теории является существенным подсчет числа возможных холостых гг)-электронов. В табл. 11.1 мы приводили распределение электронов для атомов элементов 2-го и 3-го периодов. В наинизшем энергетическом состоянии 2s (основном) у Ве нет холостых электронов и он нульвалентен. В возбужденном 2s p У него два холостых электрона и он двухвалентен. У углерода в основном состоянии 2s 2p число холостых электронов и валентность 2, в возбужденном — 2s 2p 4. С переходом к элементам азот—неон возникает картина, не отвечающая привычным представлениям периодической системы. В основном состоянии азот трехвалентен, кислород двухвалентен, фтор одновалентен и неон нульвалентен по числу их холостых электронов. Однако в отличие от элементов Li—С свободных 2р-уровней у азота и следующих элементов нет. Для разделения антипараллельных спинов и создания холостых электронов надо перевести электроны на вышележащий 35-уровень, что энергетически невыгодно. [c.316]

С другой точки зрения сенсибилизация представляет обмен электронами между возбужденной молекулой и полупроводником. Конечно, эти две точки зрения эквивалентны, если представить перенос энергии как два быстрых последовательных электронных перехода между адсорбированной молекулой и полупроводником. Но для возможности такого взаимного обмена электронами необходимо определенное относительное расположение занятых и свободных электронных уровней, что не может быть всегда реализовано для партнеров, природа которых весьма различна. [c.221]

Гораздо более важным типом полупроводников являются полупроводники, активированные примесями, которые подразделяются на два типа в зависимости оттого, обусловлена ли их электропроводность движением электронов или дырок. Как показано на схеме, проводимость первого типа обусловлена возбуждением электронов, нормально расположенных на дискретных примесных уровнях, лежащих немного ниже зоны проводимости, и последующей миграцией их в зоне проводимости. Во втором случае электроны возбуждаются из верхней заполненной зоны в дискретные акцепторные энергетические состояния, связанные с наличием примесей и расположенные несколько выше верхней заполненной зоны, но все же достаточно удаленные от зоны проводимости. В этом случае проводимость обусловливается передвижением положительных дырок в заполненной зоне, что эквивалентно передвижению электронов в противоположном направлении. Первый вид проводимости обычно называют проводимостью п-типа (донорные примеси), а второй — проводимостью р-типа (акцепторные примеси). [c.170]

С другой стороны, если один из разрыхляющих электронов возбужден или удален совсем, два остающихся 150 -связывающих электрона могут преодолеть разрыхляющие тенденции одного остающегося разрыхляющего 2ро -электрона. Действительно, в трубках газового разряда наблюдается большое число таких молекул Нез. Свойства некоторых из них приведены в табл. 33. Равновесное межъядерное расстояние оказывается очень близким к расстоянию в возбужденных состояниях Нз, что облегчает сопоставление энергий молекулярных орбит двух молекул в более или менее эквивалентных условиях. [c.304]

В молекуле О а два электрона вынуждены расположиться на разрыхляющих л2р , -0рбиталях. Опять-таки в силу правила Хунда они располагаются по одному на каждой нз двух идентичных орбиталей, и, следовательно, основное состояние молекулы Оа — триплетное, с суммарным спином, равным 1. Известен и синглетный О 2, в котором два электрона с антипараллельными спинами располагаются на одной из двух эквивалентных Я2р4 -орбиталей. Это состояние является возбужденным и возникает лишь в некоторых определенных [c.63]

В заключение следует отметить, что концепция локализованных орбиталей в целом выходит довольно далеко за рамки стандартной теории Хартри — Фока. Она может быть использована в сочетании с многоконфигурационными волновыми функциями либо в ССП-расчетах [24], либо при учете конфигурационного взаимодействия [25]. Ясно, что если два набора молекулярных орбиталей являются линейной комбинацией некоторого набора аналогичных орбиталей, то они имеют одинаковую энергию при учете конфигурационного взаимодействия, даже если первые содержат локализованные МО, а вторые — делокализоваиные МО. Этот результат остается справедливым для метода, учитывающего конфигурационное взаимодействие (метод КВ) и включающего некоторые возбужденные конфигурации (например, все двукратно возбужденные конфигурации). Это справедливо также для расчетов методом валентных связей (метод ВС), включающих все ковалентные и ионные формулы, соответствующие тому же исходному набору атомных орбиталей (см. работу [26] и ссылки в ней). Таким образом, формально эквивалентность локализованного или делокализованного описаний электронного строения молекул может считаться доказанной. [c.78]

В атоме углерода имеются два 2 - и два 2р-электрона, способных участвовать в химической связи однако если этот атом вступает в реакцию, то указанные электроны обычно не используются именно в этой форме. Вместо этого, как хорошо известно, 4 электрона с этих трех орбит перераспределяются по четырем энергетически эквивалентным гибридизованным орбитам, тетра-эдрически расположенным в пространстве два из этих электронов химически не отличаются от двух других, как следовало бы -ожидать из 25 р -распределения. Не обнаружены также две ненаправленные -связи и две взаимно перпендикулярные р-связи. Гибридизация происходит благодаря возбуждению одного из 25-электронов с переходом его на р-орбиту и с последующим взаимодействием оставшейся -орбиты с тремя р-орбитами, что и приводит к образованию р -гибрида. Как этот процесс осуществляется, можно видеть на соответствующих рисунках. На рис. 3 распределение электрона на -орбите изображено в виде сферы, что означает равновероятное нахождение электрона независимо от угловых координат и максимальную вероятность его нахождения на поверхности указанной сферы, центр которой совпадает с началом координат. Три р-орбиты, каждая в форме гантели, ориентированы, как показано, под прямыми углами одна к другой вдоль осей прямоугольных координат. Вероятность нахождения электрона на первой из трех р-орбит [c.39]

Элементы с двумя эквивалентными р-э лектронами I, Sil, Gel, Snl, РЫ. Спектры этих элементов могут быть разобраны, если исходить из спектров их ионов С II, Si И и т. д. с нормальным состоянием s p P° и затем прибавлять четвертый электрон. Нормально этот элек- трон, согласно с табл. 58, располагается в состоянии пр, где п = 2, 3, 4 соответственно для СI, Sil, Gel и т. д. Таким образом, получается конфигурация из двух эквивалентных s-электронов и двух эквивалентных р-электронов. Так как два s-электрона дают моменты, равные нулю, то но1рмальное состояние всего атома определится двумя эквивалентными р- лектронами. По данным табл. 49 40, при этом возникают термы S, Ш и Р, из которых наиболее глубоким является Рттерм. При возбуждении одного из этих электронов возникают состояния (s p) s, (s p) p. [c.243]

На примере скандия и титана видно, что атомы, нормальная электронная конфигурация которых содержит один или два эквивалентных Зd-элeктpoнa, в возбужденном состоянии могут иметь электронные конфигурации с большим числом Зd-элeктpoнoв (для Ti I до четырех). Это происходит, как было видно, из-за того, что эти атомы в нормальном состоянии обладают еще двумя 45-электронами, которые при возбуждении могут переходить в Зd- o тoяния. [c.272]

Гибридизация одной у- и двух р-о р -биталей ( р -г и б р и д и 3 а ц и я). Такая гибридизация имеет место при образовании соединений бора. Как уже указывалось, возбужденный атом бора имеет три неспаренных электрона - один 5-электрон и два р-электрона. Из трех орбиталей образуются три эквивалентные р -орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 друг к другу (рис. [c.93]

Так, возбужденный атом Ве имеет один 2з и один 2р, В — один 2 и два 2р, С — один 2з и три 2р неспаренных электрона (табл. 11). Вместе с тем ковалентные связи этих элементов с одинаковыми партнерами эквивалентны, например, в ВеСЬ, ВС1з, СН4, ССЦ и др. . [c.86]

Из одной S- и одной р-электронных орбиталей получается две sp-эквивалентные гибридные орбитали, располагающиеся симметрично по обе стороны от ядра. Каждая из двух гибридных sp-op-биталей перекрывается с электронной орбиталью двух других атомов, поэтому такие молекулы линейны (угол равен 180°), два 25-электро а находятся в молекуле ВеНг одновременно в возбужденном 2з2р-состоянии и гибридизированном sp-состоянии, поэтому молекула ВеНг линейна, ZHBeH = 180°. [c.229]

Поскольку частота света, поглощаемого при электронных переходах, составляет 10 —10 с , поглощение осуществляется за 10 —10 с (время, эквивалентное прохождению одной световой волны). За этот период ядра успевают сместиться лишь весьма незначительно, поскольку частота их колебаний много меньше указанной величины. Принцип Франка — Кондона гласит, что за время электронного перехода никаких существенных изменений в положениях атомных ядер молекулы не происходит. Рассмотрим рис. 13-5, на котором изображены два типа кривых потенциальной энергии молекул в возбужденном состоянии [5]. В первом случае геометрия молекулы в основном и возбужденном состояниях почти одинакова. Важно помнить, что при комнатной температуре большая часть молекул находится на самых няжних энергетических уровнях, по крайней иере для большин- [c.14]

Нарушении симметрии, как правило, бывают связаны с тем, что на ППЭ имеются эквивалентные области, переход между к-рыми затруднен. Это обстоятельство может проявляться по-разному. В качестве примера рассмотрим ППЭ, на к-рой имеются два эквивалентных минимума, разделен-шлх достаточно высоким и широким барьером и отвечающих двум оптич. изомерам. Каждый из изомеров представляет собой нестационарную систему с очень большим временем жнзни стационарному состоянию системы отвечает равная вероятность нахождения в обеих потенц. ямах. Др. пример-появление таких нестационарных состояний при возбуждении. Напр., при фотоионизации молекулы Оз возникает состояние иона О , к-рое формально отвечает удалению на бесконечность электрона не с мол. орбигалей 1ст или 1ст , а с атомной (л-орбитали такие 1л-ионнзованные состояния у обоих адер нестационарны (как и в случае оптич. изомеров), однако минимумы на ППЭ разделены очень высоким потенц. барьером, что и ведет к появлению при ионизации Оз несимметричного состояния - иона О . Наличие достаточно изолированных, но эквивалентных областей типа потенц. ям или ложбин приводит и к появлению локальных колебаний, также отвечаюнщх нестационарным состояниям с большими временами жизни, что позволяет объяснить несимметричную диссоциащпо, напр. Н,0-> [c.351]

Спектры элементов с заполняющимися р-оболоч-ками. Характерные черты этих спектров определяются наличием л- и /7-электронов в нормальной конфигурации внешних электронов и существенной ролью конфигураций, содержащих два и более эквивалентных р-электронов. Сложные спектры такого типа имеют элементы от В до Р во втором периоде, от А1 до С1 в третьем периоде, от Оа до Вг в четвертом периоде, от 1п до I в пятом периоде и от Т1 до At в шестом периоде. При этом для спектров элементов с одним и двумя р-электронами в нормальной конфигурации (В, А1, 8с, У, Т1, С, 81, Ое, 8п, РЬ) характерна существенная роль -электронов оболочки пз. Нормальные конфигурации п8 пр и пз пр при возбуждении дают конфигурации пзпр и пзпр соответственно. [c.345]

Атом углерода в возбужденном состоянии обладает в поверхностном слое только тремя, электронами, орбиты которых эквивалентны и расположены в трех взаимно перпендикулярных направлениях, — это три р-элек-трона. Что касается четвертого, который является -элек-троном, его орбита сферична . В то же время опыт доказывает, что четыре связи углерода в насыщенных симметричных соединениях (СН4, СС , СВ4, СК4) эквивалентны. Эти два противоречивых факта — эквивалентность четырех связей и неэквивалентность электронных орбит — привели Полинга к созданию теории гибриди- ации. [c.17]

Тот факт, что два противоположных представления могут быть использованы для развития расчетных методов, подчеркивает гибкость квантовой химии. Однако при описании строения молекул подобная двойственность неоднократно приводила к недоразумениям. По-видимому, в данном случае нет необходимости как-то объединять эти два подхода. Это зависит прежде всего от мнения исследователя и соображений практического удобства. Например, представления о делокализации используются при рассмотрении процессов ионизации и возбуждения, а представление локализации чаще применяется при обсуждении химических проблем (хотя в каждом конкретном случае время от времени признается противоположная точка зрения). Однако на основе этих подходов могут быть развиты два типа приближений, отличающихся методами расчета, но приводящих к единому результату — описанию полной электронной структуры. При этом начальные приближения могут быть даже эквивалентны математически, как в случае применения теории молекулярных орбиталей (МО) для основных состояний с закрытой оболочкой, олисываемых двумя отличающимися фазовым множителем слейтеровскими детерминантами, построенными из делокализованных или локализованных МО. [c.75]

Если предположить, что атомы никеля или платины будут вступать в реакцию в основном состоянии, то в первую очередь должны были бы реагировать два З -электрона никеля и один bd- и один бх-электрон плагины. В случае палладия безусловно должно иметь место возбуждение с переходом в состояние 4 5s (более вероятно) или Ы Ър (менее вероятно). Нельзя исключить возможность подобных перегруппировок и в электронных системах платпны п никеля. Однако как бы то ни было в образовании первичных связей ( главные валентностп) принимают участие -ячейки предпоследнего слоя и S (или р)-ячейки внешнего слоя. Так как образующиеся при этом две отдельные связи менее прочны, чем гибридные связи dsp (или d p ), то проявляются еще две побочные валентности за счет вакантных ячеек наружного слоя. То, что при этом используются только две р-ячейки, а не все трп, имеющиеся в наличии, объясняют опять-такп энергетическими факторами. Так, согласно упоминавшимся приближенным расчетам, гибридные 8р--связи энергетически выгоднее хр -связей. Пяти эквивалентных dsp -связеп образоваться не может . [c.300]

Характерно, что для [С1(М02)2С1аСН2 имеются два значения потенциала полуволн. Одна из точек достаточно хорошо укладывается на корреляционную прямую и, видимо, описывает основное состояние, т. е. отрыв одного из двух химически эквивалентных атомов хлора. Вторая точка соответствует отрыву второго атома хлора в молекуле, находящейся в возбужденном состоянии, что приводит к выпадению этой точки из общей закономерности. По частоте ЯКР С1, найденной из уравнения (6-29) для этого значения потенциала полуволн, можно оценить изменение анизотропии электронного окружения атома хлора, находящегося в переходном комплексе. [c.120]

В разд. 4.6 была выведена зависимость (4.57) между энергией связи и электроотрицательностью, эквивалентная соотношению Полинга (4.58) и служащая для определения электроотрицательности атомов. Трудность заключается в том, что термин энергия связи имеет два значения. Энергии связи, о которых говорилось в разд. 4.6, — идеальные энергии локализован ных связей, образованных парами электронов, находящихся на ЛО. Эмпирические же энергии связи получаются при расчленении экспериментальной теплоты образования молекулы из атомов в основном состоянии на вклады от отдельных связей. При сопоставлении этих двух величин возникают две трудности. Во-первых, в модели локализованных связей предполагается, что молекула образована из atoмoв, которые находятся не в основных, а в каких-то неопределенных валентных состояниях . Энергии связи в разд. 4.6 относятся к теплоте образования молекул именно из этих возбужденных атомов. Поскольку такие состояния не являются реальными спектроскопическими состояниями рассматриваемых атомов, соответствующие энергии промотирования нельзя определить эмпирически. Во-вторых, эмпирические энергии связи по своей природе включают вклады от всех электронов, участвовавших во взаимодействии атомов друг с другом, в том числе и возможные вклады электронов на разрыхляющих МО. Таким образом, для молекулы Рг экспериментальная энергия связи представляет собой сумму связывающих и разрыхляющих вкладов электронов, находящихся на семи различных МО. Ее нельзя приравнивать к энергии связи пары [c.193]

Для электронной доли бензола, равной 0,05, выход водорода снижается примерно в два раза. Для объяснения этого факта предлагались различные механизмы. Наиболее адекватными следует считать перенос электрона и перенос энергии возбуждения [37, 38]. Так как потенциалы ионизации и возбуждения для бензола ниже тех же потенциалов для циклогексана, то, по-видимому, следует рассматривать оба эти процесса. В анализируемой системе происходит увеличение разложения бензола, которое ни в коей мере не эквивалентно уменьшению разложения циклогексана. Разложение гексана точно так же снижают малые добавки других веществ [37], обладающих высоким сродством к электрону, таких, как Ь, СНз1 и ЗОг. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология