Электронный анизотропия

Поскольку при анализе анизотропии СТВ имеют дело с [см. уравнение (9.30)], обычно из эксперимента ЭПР не удается получить знак константы взаимодействия. Однако для органических радикалов, которые имеют неспаренный электрон на р-орбитали, его можно легко предсказать (в эт м случае отсутствует анизотропное СТВ сферической [c.38]

Второй подход состоит в определении анизотропии д-фактора в тех системах, где электронная структура позволяет пользоваться уравнениями, базирующимися на д-факторах [например, уравнением (12.23)], т.е. если д а х- К сожалению, время жизни электронных спиновых состояний. приводящее к хорошо разрешенному спектру ЭПР, обусловливает плохо разрешенные спектры ЯМР, и наоборот. В статье [8] описаны такие комплексы железа(П1), для которых можно снять и спектр ЭПР, и спектр ЯМР. Результаты сопоставления измеренных величин восприимчивости с рассчитанными из -факторов и линейность кривой зависимости Ду от 1/Т позволяют предположить, что д-факторы приемлемы для оценки псевдоконтактного сдвига в этой системе. [c.174]

Сверхтонкое расщепление на металле и расщепление в нулевом поле дают много информации о комплексах переходных металлов. Рис. 9.14 демонстрирует СТВ с кобальтом в случае Соз(СО)98е. Прежде чем продолжать знакомство с этой темой, читателю полезно заново просмотреть раздел, посвященный анизотропии СТВ в гл. 9, и раздел, посвященный ЭПР триплетных состояний. Спин-гамильтониан для одного ядра со спином I и одного эффективного электронного спина 5 может быть записан с учетом сверхтонкого расщепления на металле и расщепления в нулевом поле [c.218]

В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

Предложены различные критерии ароматичности [139—141] энергия делокализации или энергия резонанса энергия резонанса, отнесенная к числу я-электронов [142] энергия резонанса, рассчитанная методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле (ССП МО) [143] длина углерод-углеродной связи [144] делокализация электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах ПМР) [145]. [c.236]

В табл. 5-5 приведены данные об изменении коэффициентов линейного термического расширения природного графита двух месторождений после их нагрева при 2500 С. Наблюдаемое резкое увеличение анизотропии линейного термического расширения и его абсолютных значений в направлении, параллельном давлению прессования, не определяется только удалением зольных примесей. Электронно-микроскопические исследования тер- [c.246]

Внедрение лития в углеродную матрицу вызывает гибридизацию х-электронов графита с электронами внедренного лития. В результате анизотропия электропроводности углеродной матрицы уменьшается до значений <Та/ Гс< 10. До внедрения лития [c.276]

Внедрение СиСЬ, так же как и других акцепторных соединений, например брома, приводит к образованию МСС УВ в центральной части волокна, но не на его поверхности. Углеродные волокна, полученные из пековой мезофазы, по данным электронно-микроскопических исследований, образуют плоские слои МСС, которые располагаются радиально вдоль оси волокна. Их электропроводность и модуль Юнга находятся в линейной зависимости от межслоевого расстояния 002 исходного волокна. Чем больше эта величина, тем ниже значения электропроводности и модуля [6-78]. С повышением 002 (унижается и анизотропия д — фактора, измеренного по спектрам электронного парамагнитного резонанса. [c.317]

С увеличением температуры обработки анизотропия д — фактора электронного парамагнитного резонанса заметно повышается (рис. 9-64). Это также является показателем увеличения текстуры УВ из мезофазного пека. [c.614]

Рис. 9-64. Изменение с температурой термообработки анизотропии д-фактора электронного парамагнитного резонанса УВ на основе мезофазного пека и ПАН-волокна.

Реакционная способность функциональных групп молекул с сопряженными связями не зависит от длины цепи сопряжения. Это явление, называемое винилогией, также очень характерно для систем сопряженных связей. Очень существенно то, что перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации я-электронов остов молекулы с сопряженными связями становится для них волноводом, по которому они сравнительно свободно перемещаются, совершая непрерывное волновое движение. Магнитные измерения указывают, что действительно по бензольному кольцу, как в контуре сверхпроводника, циркулирует ток, создаваемый этим дви жением я-электронов. Магнитная восприимчивость в 2,5 раза ниже в плоскости кольца, чем в перпендикулярном направлении. Подобная анизотропия еще заметнее в конденсированных ароматических углеводородах, в которых система сопряженных связей образуется из большого количества бензольных колец, а также в некоторых других конденсированных системах, в частности таких, как фтало-цианины. Но особенно резко она проявляется в графите, что не [c.86]

Несмотря на очень большую прочность, анизотропия остальных физических свойств в рассматриваемых системах реализуется лишь при условии, что они обладают дальним порядком (с одной преимущественной осью ) типа кристаллического или твердо-нематического. По-видимому, с анизотропией немеханических свойств органических и неорганических полимеров в ориентированном состоянии связан огромный резерв использования полимеров в будущем уже не как конструкционных и иных материалов, а как источников, генераторов и преобразователей энергии, элементов электронных и полупроводниковых схем, микроэлементов для записи, хранения и реализации информации и т. д. [c.230]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Релеевское рассеяние света в газах и растворах, а также явление Керра в газах и растворах позволяют измерять независимо анизотропию оптической (электронной) поляризуемости молекул [c.228]

Явление Фарадея выявляет индуцированную анизотропию вещества в магнитном поле для лучей с правой и левой круговой поляризацией. Получаемые данные в виде численных значений угла поворота плоскости поляризации линейно поляризованного света или кривых дисперсии магнитного оптического вращения или магнитного кругового дихроизма используются для изучения электронного строения молекул. [c.229]

Еще одно важное свойство бензола находит себе объяснение — это анизотропия диамагнитной восприимчивости. Делокализации я-орбита-лей означают свободное движение я-электронов по всему периметру бензольного кольца. При внесении бензола в магнитное поле движение электронов по кольцу становится направленным, подобным круговому току, не испытывающему сопротивления. С этим движением электронов связано возникновение в поле индуцированного магнитного момента, перпендикулярного плоскости бензольного кольца. В этом направлении диамагнитная восприимчивость должна быть больше, чем в любом другом. Расчет ее на основе представления о круговом токе дает значение, близкое к наблюдаемому. [c.232]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Пространственная анизотропия -фактора означает, что проекция магнитного момента неспаренного электрона на направление магнитного поля, пропорциональная величине д, зависит от угла между направлением поля и молекулярными осями. Пространственная анизотропия -фактора определенным образом проявляется в форме спектра ЭПР. [c.12]

Явление анизотропии СТС иллюстрируется рис. 1.11. Рассмотрим гипотетическую двухатомную молекулу, неспаренный электрон в которой расположен па негибридной атомной рг-орбитали атома А, а ядро атома В обладает магнитным моментом. Из рис. 1.11 видно, что [c.35]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

ЛЯ из-за быстрого вращения молекул. Сейчас мы рассмотрим, как возникают анизотропные эффекты и как их можно определить, а позднее (гл. 13) обсудим, как анизотропию а и у-сЬактора можно использовать для получения информации об электронном основном состоянии комплексов переходных металлов. [c.31]

Анизотропия д-фактора возникает в результате взаимодействия сш1-нового углового момента с орбитальным угловым моментом. Спиновый угловой момент ориентируется в зависимости от направления поля, но орбитальный угловой момент, который связан с электронами, движущимися по молекулярным орбиталям, привязан к орбитальной волновой функции. Рассмотрим орбитальный вклад в момент электрона, находящегося на круговой молекулярной орбите, которая может прецесси-ровать вокруг оси г молекулы. На рис. 9.17 схематически показаны две [c.31]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Все свойства графитового монокристалла электрофизические, механические, теплофизические имеют ярко выраженную анизотропию. Это связано с отмеченным выше анизотропным распределением состояний а- и тг-электронов в кристалле графита и различием эффективных масс электронов и дырок вдоль и перпендикулярно слою. Значения эффективных масс носителей заряда вдоль слоя равны 0,06то и 0,04то и перпендикулярно слою 14то и 5,7то соответственно. [c.24]

Анизотропия структуры мезофазы доказывается также измерениями ее диамагнитной восприимчивости [2-78]. Типичным для мезоморфных систем нефтяного и каменноугольного происхождения является их колончато-дискотическая структура (рис. 2-4, б). Она имеет более высокую степень упорядочения, чем нематическая мезофаза. Фрагменты колонок, как показывают электронно-микроскопические исследования, изогнуты по оси большого размера и имеют другие искажения [2-88]. Степень анизотропии и дефекты колончато-дискотической структуры зависят от происхождения подвергаемых термолизу углеводородов и механических напряжений в системе. [c.40]

В случае же воздействия при термообработке магнитного поля вдоль одного из направлений <100> % в сплаве тиконал метастабильные > тетрагональные фазы сопрягаются по оси с, ориентированной вдоль направления магнитного поля, и образуют одноосную кристаллическую текстуру. На рис. УИ1.16 показаны электронно-микроскопи- 4/ ческие фотографии фольг сплава тиконал в высококоэрцитивном состоянии. Отчетливо видно, что в плоскости 001 , перпендикулярной к направлению магнитного поля, выделения образуют правильную прямоугольную сетку и периодически расположены по направлениям [100] и [010]. В плоскости, параллельной направлению магнитного поля, выделения имеют вид стержней, расположенных периодически в направлении, перпендикулярном к магнитному полю. Толщина выделений - 200 А, а отношение длины к толщине порядка 30 40, т. е. выделения характеризуются достаточно большой анизотропией формы. [c.173]

Большая магнитная анизотропия характерна для галогенов, тройной и двойной связи, карбонильной группы, ароматических колец. Важнейшим источником магнитной анизотропии являются кольцевые токи л-электронов, во щикающие под влиянием внешнего магнитного поля. При этом считают, что л-электронное облако бензола построено в виде двух колец, расположенных по обе стороны плоскости молекулы симметрич- [c.71]

Кинетика и механизм диффузионных процессов представляют огромный интерес для полупроводниковой электроники, техники квантовых оптических генераторов, процессов изготовления микроминиатюрных устройств, твердых и пленочных схем. Изготовление активных элементов, полупроводниковых схем п р— -переходов основано на диффузии легирующих примесей в полупроводниковый монокристалл из газа или расплава. Этот процесс сводится к налетанию молекул (атомов) из газовой фазьг и к диффузии их внутрь кристалла. Второй процесс медленнее первого. А так как диффузия примесей протекает по уравнениям первого порядка, то весь процесс псевдо-мономолекулярный. Таков же характер процесса травления полупроводника, если диффузионная стадия самая медленная. В этих случаях особую роль играет закош анизотропии кристалов, так как диффузия в кристаллах идет с разной скоростью в разных направлениях. Скорость роста кристаллов, скорость окисления кислородом,, скорость травления зависят от того, какая грань подвергается воздействию. Например, доказано, что различные грани кристаллов вольфрама обладают неодинаковой активностью по отношению к кислороду и разной способностью эмитировать электроны при нагревании между этими свойствами наблюдается коррелятивная зависи.мость. Медь быстрее всего окисляется в направлениях, перпендикулярных граням кубических кристаллов. Обнаружено,, что внутреннее строение пленки СигО определенным образом ориентировано по отношению к поверхности кристаллов меди, что называется явлением эпитаксии. [c.61]

E.B. Болдырева, Г. Ахсбахс. Влияние давления на [Со(МНз)5К02]12 анизотропия сжатия структуры и фазовый переход. Тезисы докладов Ш Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва, май 2001, Институт кристаллографии РАН, 2001, с. 51. [c.45]

Алифатические структуры постепенно превращаются в более плотные и более прочные ароматические. В ароматической структуре между С-атомами имеются связи двух родов обычная связь между двумя С-атомами через пару сигма-электронов и нелокализованные связи, осуществляемые пи-электронами. Ароматические соединения обладают резко выраженной анизотропией диамагнитной восприимчивости. Это можно объяснить, если принять, что все электроны, которые участвуют в нелока-лиз 0ва1нных связях (ии-эле1ктроны), являются общими для всей ароматической группировки С-атомов. [c.81]