Растворители для исследования спектров в дальней ИК-области

Хлориды кобальта при растворении в воде образуют ра-творы розового цвета однако при введении раствора соляной кислоты или различных органических растворителей розовая окраска переходит в синюю или голубую. Предложены различные теории, объясняющие эти переходы окраски [269, 804]. В настоящее время синюю. окраску солянокислых растворов кобальта связывают с образованием комплексных анионов o lJ и СоС Г. Эта точка зрения подтверждается, в частности, тем, что при электролизе солянокислых растворов кобальта последний передвигается к аноду [638]. Кривая светопоглощения хлоридного комплекса кобальта имеет максимум при 660—670 ммк, причем положение максимума зависит от концентрации НС1. При прибавлении H I к водному раствору перхлората или сульфата кобальта максимум светопоглощения сдвигается от 510 ммк (аквоион кобальта) в более длинноволновую область и в 4—5Л/НС1 наблюдаются три максимума при 625, 660 и 685 ммк [1514]. При дальнейшем увеличении концентрации НС1 появляется еще один максимум при 395 ммк. При детальном исследовании спектров поглощения водных растворов хлорида кобальта в области длин волн от 220 до 1800 ммк было показано [24,25], что в [c.17]

II.Б.4. Растворители для исследования спектров в дальней ИК-области [c.194]

I. Для выяснения области. макси.мального поглощения раствора соединения снимают спектр поглощения его, используя имеющиеся приборы (ФТ, ФЭК-Н-52, ФЭК-Н-54, ФЭК-Н-57, ФЭК-56 или СФ-5 и СФ-4), и строят график зависимости оптической плотности D или пропускания Т от длины волны A (рис. 4), используя в качестве нулевого раствора растворитель. Таким образом, определяется область максимального поглощения раствора комплексного соединения, которая в дальнейшем используется при исследовании этого соединения и количественном определении искомого элемента. [c.24]

В случае смеси таутомеров в электронных спектрах поглощения наблюдаются полосы обеих форм, при этом их интенсивность изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Наличие изобестической точки на кривых поглощения, полученных в различных растворителях, возможно, является наиболее наглядным доказательством таутомерии. Если присутствует только одна форма, то ее природу часто можно установить путем сравнения полученной кривой с кривыми поглощения О- и iV-метильных производных. При исследовании азосоединений применялась также ИК-спектроскопия, хотя азопроизводные являются не вполне удачными объектами, вследствие симметрии азосвязи. Слабая интенсивность поглощения препятствует выявлению характеристической полосы валентного колебания М=М-связи. Кроме этого, положение характеристической полосы азогруппы непостоянно и она часто перекрывается колебаниями бензольного кольца. В общем случае можно отметить, что полоса азогруппы, по-видимому, находится в области 1410—1430 см и имеет слабую интенсивность [7]. В связи с этим наиболее полезная информация, получаемая на основании данных ИК-спектроскопии, связана не с азогруппой, а с другими структурными элементами молекулы, например карбонильной группой, присутствие которой свидетельствует о наличии ожидаемой хинон-гидразонной формы. На примере ряда азобензолов и азонафталинов была исследована возможность применения Ра-ман-спектроскопии, которая часто является более полезной, чем ИК-спектроскопия в силу симметричного характера таких связей, как азогруппа. Были сделаны некоторые выводы по интерпретации колебательных частот азогруппы, однако дальнейшего развития этого интересного направления исследований не последо-зало [8]. [c.1897]

Взаимодействия между ионами и молекулами растворителя, приводящие к гидратации, изменяют энергетическое состояние электронов, что отражается на спектрах оптического поглощения. Исследованию спектров поглощения растворов электролитов посвящено довольно много работ. В большинстве этих исследований, однако, ставилась цель обнаружить химическое равновесие, в котором участвуют ионы, а не определить число гидратации. Несмотря на то что о существовании факта гидратации можно заключить из сдвига абсорбционного максимума и расширения абсорбционных зон в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, эти методы непригодны для точного определения чисел гидратации. Абсорбционные методы обычно применяют для исследования гидратации переходных металлов, так как абсорбционные зоны растворов простых ионов расположены в дальней ультрафиолетовой области, где яа абсорбцию ионов накладывается абсорбция растворителя и затрудняет измерения. [c.560]

Надежность идентификации абсорбционным методом определяется числом совпадающих спектральных характеристик (максимумов, минимумов и точек перегиба) в спектрах определяемого соединения и надежного стандарта. В видимой и УФ-областях число таких характерных параметров часто ограничено. Идентификация на основе сравнения лишь одной пары спектров может быть сомнительна. Иногда идентичность определяемого вещества и стандарта можно подтвердить сравнением их спектров, полученных при использовании других растворителей, при разных значениях pH или после дальнейшей химической обработки. Следует отметить, однако, что положение максимумов поглощения электронных спектров многих хромофоров мало зависит от структурных особенностей связанных с ними непоглощающих групп поэтому идентифицировать можно только поглощение функциональной группы, а для определения остальных групп следует привлекать другие методы исследования. [c.146]

В этой главе мы исследуем явление колебательного движения ионов и использование этого явления для изучения структуры раствора. Подобные исследования позволяют обнаружить присутствие ионных пар в растворе, изучить природу ионных центров. Этот метод дает возможность также понять природу сил, способствующих образованию ионной пары. Для одного частного случая рассматривается термодинамическое описание процессов обмена ионами между ионными центрами. Наконец, рассматривается комплекс сил, действующих на ионы щелочных металлов в растворе, и приводятся соображения о происхождении этих сил. Инфракрасные спектры поглощения, возникающие при колебании ионов щелочных металлов, проявляются как широкие полосы средней интенсивности в области частот дальнего инфракрасного спектра или в меньшей степени в средней инфракрасной области. На рис. 1 приведены типичные спектры. Кривая 1 показывает пропускание растворителя, а кривая 2 — пропускание раствора. Начало отсчета при снятии обеих кривых было одинаковым. Рассчитанная из этих кривых интенсивность поглощения Л=lg(Гo/T) нанесена на правой ординате рисунка. В табл. 1 приведены значения колебательных частот максимумов поглощения для ряда солей щелочных металлов [c.170]

Исследования в водных растворах встречают затруднения в связи с тем, что сильные электролиты. поглощают в -малодоступной области спектра в дальнем ультрафиолете, в котором вода уже не прозрачна. Это осложняет и применение неводных растворителей, хотя ассоциация в этих растворителях з1 ачительио больше. [c.590]

Для молекулы такого размера было бы чересчур самонадеянным установить структуру на основании инфракрасных спектров. Однако любая предлагаемая структура должна быть проверена путем сравнения спектра, предсказываемого на ее основании, с опытным. При этом следует указать на два обстоятельства. Для того чтобы такая сложная молекула, как [Рез(СО)12], имела сравнительно простой снектр, ее симметрия должна быть довольно высокой. Во-вторых, результаты Коттона и Уилкинсона показывают, что в разных растворителях и в твердом состоянии полосы поглощения приблизительно нри 1826—1858 см примерно на порядок слабее трех полос при —2000 см . Во всех предыдущих примерах, когда поглощение в области 1800 см связывалось с наличием кетонных мостиков, полосы имели интенсивность такого же порядка, как и полосы в области —2000 см . Слабость полос представляется, таким образом, аргументом против наличия в молекуле кетонных мостиков. Однако тогда становится неясным вопрос о том, к чему же могут быть отнесены слабые полосы. Последним непонятным фактом является недавнее открытие Даля и Рандла [48], что в спектре твердого [Рез(СО)12] в таблетках из бромистого калия интенсивность полос нри 1800 возрастает по сравнению с интенсивностью в растворах в гораздо большей степени, чем интенсивность полос примерно при 2000 (для полос в этих растворах авторы нашли такую же интенсивность, как и Коттон и Уилкинсон). Даль и Рандл обнаружили также в инфракрасном спектре монокристалла интенсивную поляризованную линию приблизительно при 1875 см . Очевидно, что необходимы дальнейшие исследования этой интересной молекулы. [c.327]

Смещение полос в электронных спектрах поглощения при образовании водородной связи. Нет ничего удивительного в том, что влияние Н-связи на частоту поглощения было впервые замечено для органических красителей. Изменения в окраске красителей, в силу особенностей своего строения поглощающих в видимой области, являются легко наблюдаемым спектральным эффектом. Стремление контролировать цвет красителей побудило выяснить причину таких изменений. К числу ранних исследований действия Н-связи на электронные переходы относится работа Докунихина, который предположил, что на цвет индиго влияет образование внутримолекулярных Н-связей [529]. В дальнейшем Гилл и Стоунхилл изучали окраску индиго и производных индантрона в различных растворителях. Они пришли к выводу, что Н-связь имеет важное значение в химии красителей [c.139]

Комплексы с двумя цисрасиоложенными молекулами оксимов подобны диоксиминам, для которых возникновение циклов с внутримолекулярными водородными связями доказано рентгеноструктурными исследованиями. Имеются и экспериментальные подтверждения роли внутримолекулярной водородной связи в цис-изомерах органических кислот [100]. В ИК-спектре г ис-изомера [Pt(Hx)2(Py)2] [Pt lil полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям связи ОН в молекулах гидроксиламина, шире и на 20—30 сл сдвинута в длинноволновую область по сравнению с транс-изомером, что согласуется с предположением о возникновении между ними водородной связи. Для дальнейшей проверки этого предположения целесообразно изучить влияние температуры и природы растворителя на соотношения констант диссоциации цис- и транс-изомеров. Возникает вопрос, почему [c.86]

В дальней инфракрасной области может быть использован довольно большой набор растворителей, имеющих окна в том или ином спектральном интервале, в частности четыреххлористый углерод, бензол и диоксан в интервале 5—500 см (Станевич и Ярославский, 1961) замещенные бензола в интервале 20—420 см" (Грин и сотр., 1963) хлорбензол, бромбензол, хлористый метил, сероуглерод, н-гексан, циклогексан, толуол и вазелиновое масло в интервале 50— 650 см (Висс и сотр., 1964). Некоторые спектры, взятые из работы Висса и сотр., показаны на рис. 3.5 измерения в области до 170 см выполнены с окнами из иодида цезия, при более низких частотах использовались тефлон или кварц. Согласно данным этой работы, окна из полиэтилена подвержены воздействию многих растворителей и оказываются малопригодными. Однако в последующих исследованиях авторы отметили устойчивость полиэтилена более высокого давления (ригидекс, тип 35). [c.72]

В работах [204,205 авторы использовали флуоресцентный зонд (пирен) для исследования полярности и динамических свойств привитых слоев некоторых коммерческих гидрофобных адсорбентов. В спектре флуоресценции пирена имеется пять основных колебательных полос, обозначаемых цифрами от I до V соответственно. Соотношение интенсивностей этих полос может служить критерием для оценки полярности окружения молекул пирена. Так, для раствора пирена в гексане соотношение интенсивностей П1/1 равно 1,63, а для раствора в воде 0,51 [204 . У алкилкремнеземов Лихросорб КР-2 и КР-18, диспергированных в воде, полярность окружения адсорбированного пирена соответствует полярности октанола 1. При увеличении содержания метанола в водной фазе полярность окружения уменьшается, что авторы связывают с проникновением молекул метанола в привитый слой и блокированием остаточных силанольных групп. В водно-ацетонитрильных смесях при малом содержании ацетонитрила (< 14%) полярность поверхности уменьшается, однако при содержании ацетонитрила 14-28 % полярность поверхности вновь возрастает, что объясняют насыщением привитого слоя молекулами ацетонитрила. Авторы [205] проводили аналогичные исследования с применением специальной кюветы, позволяющей моделировать условия жидкостной хроматографии. Изучали два коммерческих С18-адсорбента — мономерный и полимерный. Исследования показали, что полярность поверхности (точнее, полярность окружения адсорбированного пирена) уменьшается с ростом содержания воды в подвижной фазе для смесей ацетонитрил-вода, метанол - вода и тетрагидрофуран - вода. Поведение мономерного и полимерного привитых слоев было в целом аналогично. По мнению авторов [205], полученные результаты свидетельствуют о проникновении молекул пробы (пирена) в гидрофобный привитый слой в условиях обращенно-фазовой жидкостной хроматографии. В своей следующей работе [206[ авторы исследовали поведение в системе пирен-привитый слой С18 — растворитель в широкой области состава растворителя метанол-вода. Было показано, что при уменьшении содержания воды в растворителе от 90 до 20 % полярность окружения адсорбированного пирена проходит через минимум, соответствующий 50 %-му содержанию воды. По мнению [206[, при содержании воды более 50% привитый слой схлопывается , занимая меньший объем. При этом происходит выталкивание адсорбированных молекул пробы в водный раствор. Кроме того, полярность поверхности может увеличиваться за счет взаимодействия воды с остаточными силанольными группами. При дальнейшем снижении содержания воды от 50 до 20% происходит рост полярности привитого слоя, аналогичный описанному в более ранних работах [204,205[. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология