Ротамеры

Рис. 1.3. Схема стеклянной вихревой трубы с ВЗУ для изучения внутренней структуры потоков 1 — стеклянная труба 2 — винтовое закручивающее устройство 3 — труба охлажденного потока (ОП) 4 — ротамер 5, 6 — камеры приемная исходного (ИП) и нагретого (НП) потоков 7 — дроссельный вентиль 8 — устройство координатное для ввода микрозондов 9 — дифференциальный манометр 10 — диафрагменный расходомер

Вращение отдельных атомных группировок вокруг направлений валентных связей в молекулах даже небольшой длины приводит к появлению большого количества особого типа стереоизомеров, которые получили название поворотных изомеров (ротамеров). Происходящее под влиянием теплового движения вращение отдельных частей молекулы реализуется без существенного изменения валентных углов и межатомных расстояний вариации их значений находятся в пределах 2-3%. При достаточно большой длине макромолекула может последовательно приобретать различную форму от растянутой (рис. 2.1, [c.77]

Конформация макромолекул - форма полимерной цепи, обусловленная возможностью вращения звеньев вокруг валентных связей в результате теплового движения, не сопровождающегося разрушением химических связей между атомами и атомными группами. Вид поворотных изомеров, ротамеров (см. Гибкость макромолекул). [c.400]

Конформацию на первый взгляд можно было бы определить как конфигурацию с включенным тепловым движением. Иными словами, это переменное (из-за теплового движения) распределение в пространстве атомов и атомных групп, образующих макромолекулу. В первом приближении конформация характеризуется неизменными валентными углами и связями, но переменными ориентациями связей. Флори [26] и многие его последователи полагают, что при условии неизменности связей конформации достаточно полно могут быть описаны двумя углами, определяющими ротамеры, или поворотные изомеры , но мы бы сделали акцент на слове достаточно , а не полно . [c.29]

Рис. 1.4. Ротамеры этана (здесь и далее атомы С и Н не показаны) а—цис- б —транс-,

При переходе к дихлорэтану ситуация меняется. Большим злом становится взаимодействие атомов хлора, // с-конформер в этой ситуации уже практически неустойчив (рис. 1.5, а). По-прежнему наиболее энергетически выгоден транс-ротамер (рис. 1.5,6). Но теперь мы именуем ротамеры, уже отправляясь от взаимных положений атомов хлора. И появляются два свернутых , или гош-ротамера (рис. I. 5,в), где атомы С1 повернуты друг относительно друга на 120°. Они менее стабильны, чем транс-изомер, но достаточно долгоживущи, в отличие от г ис-изомера [c.31]

Рис. 1.5. Ротамеры дихлорэтана (учитывается только положение атомов хлора)

В [24, т. 2, с. ПО] допущена опечатка вместо 0° указано 120° для транС ротамеров дихлорэтана. [c.31]

После этого уже нетрудно выяснить, что поворотная изомерия вносит в неподвижный (т. е. с еще не включенным тепловым движением) вариант конформации. Так, изображение изотакти-ческого винилового полимера на рис. 1 (стр, 12) соответствует допустимой конфигурации, но энергетически практически невозможной ситуации с 1 ис-ротамерами. Поэтому энергетически выгодно, чтобы цепь утратила транс-кон-формацию и превратилась в спираль, так чтобы радикалы X ока- [c.32]

О характере вращения мы уже тоже кое-что знаем. Для гибкоцепных полимеров это будет серия перескоков между ротамерами, причем в изолированной молекуле время одного элементарного перескока при 20 °С составляет примерно 10- с. Пренебрегая этой дискретностью, ограничивая вращение требованием постоянства валентного угла и вводя некий угол ф, в пределах которого [c.33]

Гибкоцепные стереорегулярные полимеры при отсутствии ограничений, указанных выше, также образуют кристаллическую фазу, но в силу кинетических и термодинамических причин, на которых мы здесь не можем останавливаться [31, гл. 9 32, гл. VI], они кристаллизуются со складыванием цепей (рис. 1.12,а), так что единичный кристалл представляет собой пластинку, толщина которой во много раз меньше длины распрямленной макромолекулы. Складка образуется последовательностью как минимум из 4—5 гош-ротамеров и не обязательно имеет регулярный характер [31, с. 88]. [c.42]

Поскольку альтернативным определением параметра Флори / является мольная доля гош-ротамеров, стеклование можно было бы объяснить внезапным вымораживанием всех гош-ротамеров это был бы типичный переход второго рода, связанный не с [c.102]

Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего порядка, то зависимость потенциальной энергии от угла ф описывается более сложно. На кривой потенциальной энергии имеются различные по глубине минимумы. Относительным минимумам потенциальной кривой соответствуют различные взаимные расположения валентно не связанных атомов или групп, т. е. различные конформации звеньев и цепи в целом. Им соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах и, соответственно, различные поворотные изомеры или ротамеры. Например, в уже рассмотренном (гл. I) 1,2-дихлорэтане, кривая потенциальной энергии которого схематически изображена на рис. IV. 11, а структура представлена на рис. IV. 12, поворотные изомеры соответствуют скрещенным конформациям при ф, равном О, 120 и 240°. Транс-конформация при ф = О, в которой атомы хлора удалены друг от друга на максимальное расстояние, имеет потенциальную энергию меньшую, чем свернутые (гош)-Конформации при ф = 120 и 240 [c.135]

Если два трехмерных набора атомов в молекуле могут претерпевать взаимное превращение только путем свободного вращения вокруг связей, их называют конформациями-, в противном случае два набора атомов называют конфигурациями [135]. Конфигурациям соответствуют изомеры, которые можно разделить рассмотренными выше методами. Конформациям соответствуют конформеры, которые быстро превращаются друг в друга и не поддаются разделению. Вместо термина конфор-мер иногда пользуются терминами конформационный изомер и ротамер . Известно много методов определения конформаций [136], в том числе рентгеноструктурный анализ и дифракция электронов, ИК-, КР-, УФ-, ЯМР- [137] и микроволновая спек- [c.176]

В которых энергия минимальна для одного из ротамеров с углами вращения = -60(1), [c.187]

Таблица 4.7. Влияние растворителей на относительные населенности ротамеров [указана мольная доля (306) в %] и изменение стандартной молярной энергии Гиббса в ходе конформационного превращения (30а) (ЗОб) хлорацетальдегида при 36 °С [87]

В 5-ч с-ротамере (31а) сила взаимодействия между Р и О максимальна. Повышение диэлектрической проницаемости рас- [c.168]

Стереоизомеры, взаимопревращаемые вращением атомов или групп вокруг одинарной связи (а по мнению некоторых авторов [2], также вращением и вокруг двойных связей), называют конформационными изомерами , иногда ротамерами или конформерами . Стереоизомеры, требующие для взаимопревращения разрыва связи, называют конфигурационными изомерами . Эти понятия в известном смысле и намеренно неопределенны, поскольку четкое различие между ними провести очень трудно. [c.155]

Гибкость макромолекул, для которых к < Ю нм, проявляется преимушественно как поворотная изомерия (ротамерия). Для полимеров с к > 40 нм конформационные переходы реализуются в результате суммирования малых колебаний валентных углов и углов внутреннего врашения. [c.88]

Даже относительно простые молекулы — мы ограничимся органическими молекулами — представляют собой смесь конформеров, т. е, изомеров, не являющихся стереоизомерами (последние невозможно превратить один в другой без химической реакции), а отличающихся лишь конформациями. Наиболее часто встречающиеся и в то же время наиболее простые конформеры — это ротамеры, Для них характерно существование нескольких стабильных или метастабильных конформаций, разделенных сравнительно невысокими потенциальными барьерами последнее приводит к относительной легкости перехода из одной конформации в другую и невозможности их препаративного разделения. Однако, используя спектрбскопические методы, без особого труда удается оценить их относительные-концентрации в равновесной смеси (в том числе и полимерной). [c.30]

Эта формула соответствует модели макромолекулы не в виде смеси ротамеров, а в виде плоской ленты, которая на самом деле может закручиваться лишь в пределах некоторого угла ф, изображенного на рис. L7. Материализацией такой модели является бездефектная лестничная макромолекула (см. рис. I. 1), Впрочем, почти все полужёсткие макромолекулы подчиняются Статйстике Бреслера — Френкеля. [c.34]

Л0ВЛ6Н0 тем, что у ДФО, по-видимому, I > 0,63, во всяком случае, больше, чем у ПФГ. В случае гибкоцепных полимеров / также не следует уподоблять мольной доле гош-ротамеров, из-за которых цепь утрачивает конфигурацию зигзага — хотя бы потому, что, как мы видели (ср. рис. I. 6), есть и другие причины, изменяющие равновесную конформацию главной цепи. [c.41]

Гиббс и ДиМарцио предсказали переход при некоторой температуре Го, прибегнув к физически обоснованному математическому трюку, в результате которого удалось показать вырождение при Т = То статистической суммы, т. е. превращение ее в единицу. Но чтобы соответствующая внутримолекулярная перегруппировка гош- и транс-ротамеров могла произойти, нужна подвижность. А она практически исчезает задолго до Го — при релаксационной температуре стеклования. Иными словами — и это сразу ставит все на место — релаксационное стеклование равным образом препятствует по чисто кинетическим причинам как переходу первого рода (если он возможен)—кристаллизации, так и переходу второго рода. То, что один из них происходит выше, а другой ниже Г , ничего не меняет. [c.104]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Поскольку в данном случае это происходит с кристаллизующимся полимером, который при иных условиях образовал бы вполне устойчивые КВЦ, приходится допустить, что в условиях, когда удается наблюдать эффект Юдина, имеет место по крайней мере локальный переход второго рода, т. е. исчезновение гош-ротамеров, не фиксируемый переходом первого рода, который был бы связан с образованием КВЦ. За счет поправки хав подобная система устойчива (опыт это подтверждает), пока присутствует матрица В. Но после удаления матрицы — тем же растворением — система оказывается примерно на 200° выше равновесной (и недостижимой Б обычных условиях) температуры перехода второго рода и обратный переход из перегретого состояния снова приобретает катастрофический характер, как и в суперориентированных аморфных полимерах. [c.224]

Однако зафиксировать переход второго рода может лишь переход первого рода. Поэтому некристаллизующийся гибкоцелной полимер, в котором выморожены (или вытянуты —в буквальном смысле слова) все гош-ротамеры можно зафиксировать в таком состоянии лишь быстры замораживанием ниже статической температуры Гг (что может быть вообще тестом на реальность обсуждаемого перехода) или стабилизацией за счет термодинамических поправок типа хав. [c.227]

Из печеночника Mastigophoria di lados. Активируют рост нервной ткани. А и В — два жестких конформационных ротамера — оптические изомеры. [c.195]

Пусть группа Z хиральна, например, Z = СаЪс, где а, Ь и с - разные заместители. Тогда могут существовать три ротамера. А,Б и В, в которых б.лнжайшее окружение идентичных групп Хл и Хв неодинаково [c.677]

Молекулы с неперекрываемыми конформациями называются конформерами, ротамерами или конформационными изомерами. [c.26]

Н ЯМР(СОС1з) 8 8,46 (с I Н, формил. Н), 7,9-7,25 (м 4 Н, аром. Н), 5,98, 5,81 (т, J 4 Гц два д после дейтерирования Н , смесь ротамеров в соотношении 5 I), 4,5-3,7 (м 6 Н, включая кв, J 1 Гц ОСН + Н + ОН), 3,3-2,8 (м 2 Н, Н ), 1,33 (т, J 7 Гц 6 Н. СНз). [c.556]

С помощью С-ЯМР-спектроскопии можно проводить конформацион-ный анализ как в твердом состоянии, так и в растворе. Например, N-/я e/и-бутилоксикарбоиилфенилаланин (Вос-РЬе) в кристаллическом состоянии существует в виде ротамера с -конфигурацией уретановой связи. При растворении в СВ2С12 Е-конформер переходит в течение нескольких часов в 2-конформер, стабильный в растворе [39]. [c.29]

В отсутствие у фенилаланинового монопептида взаимодействий между основной и боковой цепями молекула должна была бы иметь 27 близких по энергии оптимальных конформаций (три состояния основной цепи и девять - боковой). Расчет, однако, показал, что лишь 16 из них имеют потенциальные ямы в пространстве ф, у и Хь Хг- Проминимизированные значения их геометрических и энергетических характеристик приведены в табл. 11.14. Оптимальные конформации молекулы не эквивалентны. Более предпочтительными являются формы В. В пределах комнатных значений кТ им почти не уступают варианты типа К наиболее высокоэнергетичны конформации Ь. Энергии однотипных по форме конформаций (К, В, Ь) основной цепи при Х1 = 60, 180 и -60° очень близки, т.е. все ротамеры с углами вращения вокруг связи С -СР, соответствующими минимумам потенциала i/тop > возможны для монопептида. Однако их изоэнергетич-ность еще не означает равновероятности. [c.174]

XI = 180 и 60° при проч1й. равных условиях энтропийно менее выгодны состояний с Х] = -60°. Ветичины свободной энергии Гиббса ротамеров были оценены по формуле С = / 71п2, где 2 - статистическая сумма вероятностей состояния Расчет показал, что в равновесной смеси при комнатной температуре содержание ротамеров с углами Хь равными [c.174]

Иными словами, в белках пространственная форма основной цепи остатка типа Phe в значительной мере предопределяет положение его боковой цепи. Обратное влияние проявляется в уменьшении значений углов ф основной цепи, что также следует из расчета монопептида. Распределение по углам Xi = -60, 180 и 60° конформаций боковых цепей Phe и его стереохимических аналогов Туг, Тгр и His в белках составляет соответственно 56, 24 и 20% от их общего количества. Интересно, что согласно теоретической и экспериментальной оценкам приблизительно такие же веса трех ротамеров имеет свободная молекула метиламида К-ацетил- -фенилаланина. Наиболее вероятной величиной угла вращения вокруг связи С -С Х2 в монопептиде Phe является 90° (см. табл. 11.14). Такое же значение %2 чаще всего имеют остатки типа Phe в белках. Например, в миоглобине из 23 остатков этого типа угол %2. равный -90°,. имеют 16 остатков, %2 150° - 3 и - 30° - 4 в а-химотрипсине из 20 остатков угол Х 90° имеют 16. Из шести остатков на неспиральных участках в обоих белках с иными чем -90° значениями углов в пяти остатках углы близки к 150°. Теоретически такое положение ароматических колец также возможно только при %] = -60°. Действительно, во всех случаях, где Xi 150°, угол Xi близок к -60°. На а-спиральных участках белков боковые цепи остатков типа Phe имеют углы Xi —60 и 180° угол Xi - 60° в отношении ближних взаимодействий столь же вероятен, как и два отмеченных. Однако в а-спирали он не может реализоваться из-за наталкиваний, возникающих между ароматической группой и соседними боковыми цепями. Таким образом, в белках конформации всех остатков типа Phe близки к наиболее предпочтительным оптимальным конформациям метиламида М-ацетил- -фенилаланина. Распределение углов вращения в боковых цепях соответствует свободным энергиям ротамеров монопептида Phe. Идентичность распределения конформаций [c.187]

В работе [111] сделана ориентировочная оценка относительной заселенности ротамеров по углу Xi боковых цепей некоторых остатков окситоцина с использованием констант J p. и Jpp. Из сравнения опьггных [c.332]

В работе не исключается наличие в растворах DMSO и Н2О конформаций разных форм, но доминирующей считается свернутая структура, аналогичная постулированной в [167]. Здесь, однако, предполагается, что при этой форме пептидного остова каждая из боковых цепей Туг, Phe и Met представлена, причем со значительным вкладом, тремя вращательными изомерами. Следовательно, у молекулы Ме1-энкефалина возможна реализация 27 приблизительно равновероятных конформаций, имеющих одну форму основной цепи. Разница в энергии ротамеров близка комнатному значению кТ, а скорость их конверсии - 10 °-10 " с. В работе [149], как и в [153, 165], отмечается близость спектров ЯМР энке-фалина в растворах DMSO и Н2О. [c.343]

Кроме того, представленные в табл. 4.7 данные свидетельст-йуют о том, что по мере повышения полярности растворителя относительная концентрация более биполярного ротамера (306) заметно возрастает. В насыщенных углеводородах (наименее полярных из изученных растворителей) ротамер (306) ёнергетически выгоднее ротамера (30а) всего лишь примерно на 1,3 кДж-моль , а в формамиде (наиболее полярном из изученных растворителей)—уже приблизительно на 6 кДж- МОЛЬ . Это и понятно, если учесть, что дипольный момент ро- [c.168]

Вернемся теперь к рис. IV. 4, на котором семейство траекторий, вырождающееся при очень быстром воздействии в перпен-.дикулярную линию, когда молекулы не успевают свернуться до п показывает, что чем быстрее воздействие на цепь, тем более жесткоподобное поведение она проявляет. Следовательно, должен быть и второй предел скорости воздействия, Л или V- когда неравенство т > приводит уже к тому, что цепь не успевает развернуться и может даже разорваться. Это замечание важно для понимания некоторой неопределенности. понятия кинетической гибкости конечно, она определяется высотой потенциальных барьеров между ротамерами, но по кинетическим же причинам требуется некоторое время, чтобы эти барьеры преодолеть. Время это тоже выражается формулой Больцмана, откуда, в конечном счете, и выводится формула Александрова — Гуревича [9, т. 1, с. 61]. [c.133]

Благодаря применению спектроскопии ЯМР при различных температурах повысился интерес к динамическим конформационным процессам. За прошлое десятилетие достаточно подробно были изучены необычно высокие барьеры вращения с участием 8р -га-бридизованных атомов углерода [222]. Во многих примерах такие молекулы содержат арильные остатки. Например, для 9-арилфлу-орена был проведен анализ формы сигналов. Для соединения (222) энергетический барьер составил 124,6 кДж/моль [223]. Впервые затрудненное вращение вокруг — р -связи, приводящее к появлению высокого энергетического барьера вращения (примерно 83,5 кДж/моль), было обнаружено у соединения (223) [1166]. Для выделения устойчивых ротамеров необходимо, чтобы заместитель был объемистым не менее, чем трет-бутильная группа, однако он не должен обладать локальной осью третьего порядка. Таким является соединение (224), и для него были получены доказательства существования жезо-формы и рацемической формы. [c.445]

Биофизика (1988) -- [ c.65 , c.338 ]

Молекулярная биофизика (1975) -- [ c.126 , c.127 , c.130 , c.142 , c.236 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.371 ]

Основы стереохимии и конформационного анализа (1974) -- [ c.75 ]

Введение в биомембранологию (1990) -- [ c.32 ]

Искусственные генетические системы Т.1 (2004) -- [ c.283 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология