Соли циклических эфиров

В. Соли циклических эфиров [c.120]

Реакция дегидратации одноатомных спиртов под действием серной кислоты или ее солей является классическим методом получения простых эфиров. В образовании молекулы эфира участвуют две молекулы спирта. Реакция дегидратации гликолей в аналогичных условиях протекает в двух направлениях с образованием линейных полигликолей или с внутримолекулярной циклизацией (если возможно образование ненапряженных пяти- или шестичленных циклов). Этиленгликоль под действием серной кислоты образует полигликоли или шестичленный циклический эфир 1,4-диоксан [c.213]

При кипячении солей диазония со спиртами наряду с образованием алкилированных эфиров наблюдается также и другая реакция, конкурирующая с первой. Она заключается в восстановлении солей диазония до углеводородов. В таких растворителях, как циклические эфиры (диоксан, тетрагидрофуран и Др.), а такл е в диметилформамиде эта реакция становится главной (восстановление по Меервейну). При этом в результате радикального цепного процесса на арильный остаток переносится водород [c.235]

Уникальное свойство краун-эфиров состоит в способности образовывать комплексы с солями щелочных металлов. Эти комплексы получаются за счет электростатического взаимодействия соответствующего катиона и отрицательных концов С—О-диполей циклического эфира. [c.213]

При кипячении со спиртом (прежде всего с этиловым) наблюдается также и другая реакция, конкурирующая с первой. Она заключается в окислительно-восстановительном процессе, в результате которого образуются альдегид и бензол. Подобное восстановление солей диазония может быть осуществлено также действием циклических эфиров (диоксан, тетрагидро- [c.521]

Обе кислоты способны за счет карбоксильных групп образовать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот. Однако фумаровая кислота не дает циклического ангидрида, а малеиновая легко его образует, так как оба ее,карбоксила расположены по одну сторону от двойной связи [c.195]

В диметилсульфоксиде, диметилформамиде и ацетонитриле растворимость неорганических солей, в общем, выше, чем в циклических эфирах. Результаты работы по определению растворимости суммированы в табл. 4. Следует отметить, что [c.62]

Химия эфирной связи в простых эфирах в большой степени определяется поведением неподеленной пары электронов у атома кислорода. Хотя обычно принято представлять эти неподеленные пары локализованными на двух гибридных 5р -орбиталях, часто бывает полезным принимать во внимание их энергетическую неэквивалентность [23]. В любом случае неподеленные пары электронов образуют основной центр для присоединения протонов и кислот Льюиса и для образования оксониевых солей. Поэтому понимание химии циклических эфиров в большой степени должно зависеть от знания того, насколько нуклеофильность эфирного атома кислорода изменяется с изменением размера цикла. По-видимому, эти изменения связаны с изменениями гибридизации орбиталей атома кислорода, стерических затруднений по отношению к электрофильной атаке по атому кислорода и взаимодействий электронов орбиталей неподеленных пар с электронами орбиталей соседних атомов. [c.371]

Спирты, содержащие в б-положении атом водорода, могут циклизоваться под действием тетраацетата свинца [173]. Обычно реакцию проводят при температуре около 80 °С (чаще всего при кипячении в бензоле), но реакция идет и при комнатной температуре, если реакционную смесь облучать УФ-светом. Тетрагидрофураны образуются с высокими выходами, однако четырех- и шестичленные циклические эфиры (оксетаны и тет-рагидропираны соответственно) получаются в незначительных количествах или совсем не образуются даже при наличии в у-и е-положениях подвижного атома водорода. Для циклизации использовались также смеси галогенов (Вг2 или I2) с солями или оксидами серебра и ртути (особенно с HgO и AgOA ) [174] и нитрат аммония-церия (НАЦ) [175]. Вероятным механизмом для реакции с тетраацетатом свинца представляется следующий [176] [c.84]

Фенолфталеин — окситрифенилметановый краситель, так как содержит в двух бензольных ядрах фенольные оксигруппы. Кроме того, в нем имеется карбоксильная группа, образующая с карби-нольным гидроксилом внутренний циклический эфир (лактон). По внешнему виду фенолфталеин — белый порошок с темп, плавл. 261 ° С. При действии щелочей лактонное кольцо в нем разрывается — получается фенолят-соль (стр. 383), содержащая хиноидную группу (стр. 400). В щелочной среде фенолфталеин окрашен в красный цвет. [c.407]

Подтверждением такого механизма полимеризации циклических эфиров является легкость их полимеризации в присутствии триалкилоксониевых солей (КзОВр4, Кз05ЬС1б) в качестве катализаторов. [c.121]

При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (КзОЗЬСЬ, КзОВ) и ЗЬСЬ. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис (хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [c.182]

Р- )-глюкозид гидрохинона. Михаэль получил монометиловый эфир арбутина II путем конденсации весьма активного циклического хлорида— тетра-О-ацетил-а-Ь-глюкопиранозилхлорида I с калиевой солью монометилового эфира гидрохинона [c.527]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

Расщепление колец циклических эфиров, лактонов и фталидов цианистым водородом приводит к образованию нитрилов. Например, окись этилена дает этиленциангидрин с почти количественным выходом при низкой температуре [351. Фталиды образуют калиевую соль о-карбоксифенилацетонитрила при простом нагревании твердого вещества с цианистым калием (пример а). 7-Лактон -у-анизил-масляной кислоты с цианистым калием при 210 °С образует продукт. [c.464]

Краунэфиры содержат гетероциклические кольца с атомами кисло рода. Они способны связывать в комплексы ионы щелочных металлов. Так, например, перманганат калия в присутствии восемнадцатичленного циклического эфира растворяется в бензоле с образованием соли следующего состава [2.3.12] [c.615]

Циклический эфир Окись, гидр00 Окись этилена Полимер ись, галогениды, карбо органичс И 3 0 м е Ацетальдегид (I), этиленгликоль (II), ненасыщенные соединения (III) Гидрид Зг, В, Li, N3, К, НЬ, Сз или Са безводная среда, от —20 до 225° С [269] 1нат, сульфат стронция, стронциевые соли ских кислот 1 р и 3 а ц и я 3г304 (100%-ный) 349—350° С, в присутствии паров Н О, X = 0,56 еек Превращение 100%, выход 1 - 86—87,5%, 11 — 6—6,4%, т - 2,5-3% 14101 См. также (154] [c.158]

Наиболее важными и общими методами синтеза этих пяти-, шести- и семичленных гетероциклов пpoдoллiaют оставаться реакции, основанные на циклизации диолов и галогенспиртов. В случае тетрагидрофурана и тетрагидропирана выходы обычно достаточно высоки иногда они хороши и при получении оксепана, однако для синтеза высших членов ряда эти методы имеют ограниченное препаративное значение. Циклодегидратация диолов может проводиться в жидкой или газовой фазе в первом случае в качестве катализаторов используются неорганические или органические кислоты, кислые соли и кислотные ионообменные смолы. Дегидратация в газовой фазе может осуществляться над оксидами металлов, алюмосиликатами и т. д. при повышенных температурах. Катализируемая кислотами дегидратация гександиола-1,6 дает низкие выходы (<Г 10%) оксепана, однако дегидратация в газовой фазе позволяет получить выходы свыше 30% в реакциях обоих типов в качестве побочных продуктов образуются циклические эфиры с меньшими размерами циклов. [c.398]

До сих пор обсуждение комплексообразующих свойств полиэфиров было сконцентрировано на синтетических лигандах. Однако известен ряд природных соединений, проявляющих антибиотические свойства и обладающих способностью образовывать комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, растворимые в липидах. Многие из них содержат остатки циклических эфиров, тогда как другие, которые здесь рассматриваться не будут, представляют собой нейтральные макроциклы, кольцо которых состоит из амидных и сложноэфирных связей (например, валиномицин). В этом классе циклических эфиров можно провести различие между макроциклическими нейтральными молекулами и одноосновными кислотами. В качестве примера веществ последней группы можно привести нигерицин (115), который первоначально был выделен [187] в 1951 г. вместе с двумя другими кислыми метаболитами из неидентифицированного вида Streptomy es . Интересно отметить, что растворимость солей щелочных металлов этих метаболитов в бензоле и горячем петролейном эфире и их нерастворимость в воде были обнаружены в процессе их выделения, однако из этого не последовало соответствующих выводов. Спустя 17 лет структура нигерицина была установлена методом рентгеноструктурного анализа его серебряной соли, которая изоморфна натриевой соли. Полученные результаты показали, что в кристалле один атом кислорода карбоксилат-аниона связан водородной свя-зью с двумя гидроксильными группами в кольце А с образованием [c.424]

Характерно, что при электролизе натриевой соли этилового эфира метилацетоуксусной кислоты даже в апротонном растворителе ТУ ТУ -диметилацетамиде проявляется склонность к образованию циклических продуктов, например 4-этоксикарбонил-3,4-диметилцикло-гексен 2-она и 4,5-диэтоксикарбонил-3,4,5-триметилциклопентен-2-она [68]. [c.312]

В реакцию Яппа — Клингемана вступают главным образом замещенные р-дикетоны, р-кетоэфиры (ациклические и циклические), эфиры циануксусной кислоты и соли соответствующих кислот. Расгцепление продуктов реакции сочетания, по-видимому, представляет частный случай расщепления дикетонов, р-кетоэфиров и других соединений. Почти все известные примеры этих реакций относятся к производным р-кетоэфиров как указано выше, при расщеплении этих соединений алифатическая ацильная группа оказывается значительно подвижнее, чем карбалкоксильная группа, однако если карбалкоксильную группу предварительно омылить, то отщепляется не ацильная группа, а сложноэфирный ион. [c.152]

Раствор буры (кристаллического тетрабората натрия Ка2В407-ЮНгО) имеет резко щелочную реакцию в результате гидролиза соли сильного основания и очень слабой кислоты. В этом растворе присутствуют не только анионы В О , но вследствие гидролиза и молекулы свободных борных кислот, в том числе ортоборной кислоты НзВОз, которая может образовать сложные эфиры со спиртами (см. опыт 55). В случае многоатомных спиртов (опыт Б) в реакции участвуют три гидроксильные группы из двух молекул спирта, в результате чего образуются более прочные циклические эфиры. Расположенная рядом четвертая гидроксильная группа отщепляет атом водорода в виде свободного иона водорода в результате этого замыкается второй цикл при атоме бора. Бор, таким образом, является комплексообразователем с координационным чис.чом четыре и дополняет свою внешнюю электронную оболочку до октета электронной парой атома кислорода. Этп комплексы оказываются довольно сильными кислотами [c.103]

По сравнению с солями диазония большинство указанных ониевых солей несравненно более термически стабильны (например, соли триарилсульфония устойчивы до 300 °С), что позволяет дольше хранить готовые композиции и предварительно очувствленные пластины, не вводя стабилизаторов при фотолизе они не дают пузырьков газа и тем самым проколов в слое наконец, кислоты Бренстеда более активны в качестве катализаторов, чем кислоты Льюиса ВРз, 8ЬС15, АвРз, образующиеся из соответствующих солей диазония. Поэтому удается фотополимеризовать в слоях и в объеме ранее трудно структурируемые лактоны, эпоксиды, циклические эфиры, сульфиды, виниловые и другие соединения, что открывает перспективы создания новых высокопрочных полимерных рельефов для полиграфии и радиоэлектроники. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология