Циклопропаны образование из олефинов

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

Возможность образования циклопропанов из олефинов и а-галоидзамещенных литийорганических соединений отмечалась неоднократно [196]. Описано образование п-толилкарбена действием метиллития на п-метил-бензальбромид и присоединение его к пропепу, бутену-1, изопропилэтилену и тпрет-бутилэтилену [197] [c.98]

Термическое, каталитич. или фотохим. расщепление И часто приводит к карбенам с послед, образованием олефинов и (или) циклопропанов [c.209]

Образование циклопропанов из олефинов алифатического литийорганического соединения и полигалоидных соединений обычно принималось как доказательство существования карбена. Последнее время многие реакции этого типа рассматриваются как идущие через стадию карбеноидного литийорганического соединения [6, 7, 47—50]. [c.91]

Р-ция, подобная К. р, -образование циклопропанов в результате присоединения алифатич. диазосоединений к олефинам с послед, термич расщеплением образовавшихся пиразолинов (р-ция Бухнера) [c.379]

Пиразолины, которые могут образовываться не только из а, Р-непредельных альдегидов и кетонов, но также и из других типов соединений, содержащих активирующие группы у двойной связи, представляют собой полезные промежуточные продукты для ряда синтезов. При пиролизе они часто разлагаются с отщеплением азота и образованием олефинов и циклопропанов. Например, при разложении соединения LXII получают 71% олефина LXni и 5% производного циклопропана LXIV [100]. [c.487]

Образование циклопропанов из олефинов. В I960—1961 гг, появилось три независимых сообщения [2—4] о том, что при катализируемом медью разложении диазометана образуются частицы, реагирующие с бензолом с образованием тропилидена [(I), выход 16% ] и с циклогексеном с образованием иоркарана [(2), выход 24%]. Деринг и Рот [5] на основе этой реакции разработали удобный синте-тический метод, в котором М. х. оказался превосходным катализатором. Преимущество метода в том, что при фотохимическом разложении диазометана не наблюдалось образования продуктов внедре- [c.165]

Образование циклопропапов из олефинов (I, 4,37 V, 199— 200). Образование циклопропанов из олефинов при действии Д.—м. и. заметно ускоряется кислородом кроме того, повышаются и выходы циклопропанов. Так, реакция циклогексена с карбеноидом а присутствии воздуха завершается за 30 мии, и норкаран получают с выходом 90% в атмосфере азота выход иоркараиа составляет лишь 53% [1]. [c.222]

В химии соединений элементов IV группы, кроме р-эффекта , проявляющегося в свойствах 1,2-производных, прежде всего в тенденции к легкому элиминированию с образованием олефинов, существует и 7-эффект (элиминирование циклопропанов из 1,3-производных). Первая реакция этого типа была найдена для кремния еще в 1949 г. . В новейших работах описано дезоксиметаллирование Т-станнированных спиртов и сольволиз тозилатов . На основании кинетических данных с несомненностью установлен согласованный характер реакции, но делать выводы о наличии и строении промежуточных частиц пока преждевременно. [c.265]

Тот факт, что разложение пиразолинов приводит к образованию циклопропанов и олефинов, известен очень давно. Так, еще Бюхнер показал [13], что пиролиз диметилового эфира 4-фенил-А -пиразолин-3,5-дикарбонорой кислоты приводит к 1,2-дикарбометокси-З-фенилци-клопропану, причем образуется циклопропан с г ис-расположением эфирных групп [c.155]

Аналогия распространяется и на сравнительную реакционную способность олефинов по отнощению к обоим типам реагентов (табл. 8.6). То, что реакционная способность олефинов по отношению к карбену повышается с увеличением числа метильных групп при двойной связи, свидетельствует об элек-трофильном характере участвующих в реакции карбенов. Однако образование циклопропанов из олефинов может происходить [c.347]

Алифатические и ароматические литийорганические соединения с тиа-циклопропанами образуют олефины и меркаптиды лития. Реакция фениллития с циклогексенсульфидом приводит к образованию 60% тиофенола (литиевая соль) и 52% циклогексена. к-Бутиллитий дает 63% 1-бутантиола и 67% циклогексена [4]. [c.319]

В отличие от двухстадийного метода получения циклопропанов из олефинов по схеме дигалогенциклопропанирование — восстановление [1156, 1161], при котором образование циклопропановых производных в ряде случаев осложняется возможностью побочных процессов дегидрогалогенирования или изомеризации геж-дигалогенциклопропанов с образованием более стабильных продуктов, метиленирование по Симмонсу — Смиту может с успехом проводиться и в случае довольно лабильных соединений. При этом выходы продуктов циклопропанирования, например. [c.200]

НЫ параллельно, как показано на рис. 9.7 [52]. Ни комплекс 15, ни комплекс 16 не дают внутримолекулярной реакции мета-тезиса при нагревании, но оба элиминируют циклопропаны, по-видимому, через образование вольфрамациклобутановых интермедиатов. (В разд. 9.1, в и 9.1, г уже обсуждалось, что некоторые металлациклобутаны способны к восстановительному элиминированию циклопропанов. Циклопропанирование олефинов стехиометрическими количествами карбеновых комплексов будет обсуждаться в ч. 2, разд. 16.1,6.) [c.463]

Напряженные циклические соединения подвергаются окислительному присоединению с образованием неустойчивых метал-лациклобутанов. Нойори [80] изучил несколько реакций циклоприсоединения между циклопропанами и олефинами в присутствии комплексов никеля (0) предполагается, что в качестве интермедиатов здесь образуются металлациклобутаны. Так, бицикло [2.1.0] пентан в присутствии никелевого (0) катализатора реагирует с активированными олефинами — акрилонитрилом, метилакрилатом, диметилмалеатом, давая норборнаны (бицикло-[2.2.1]гептаны), как показано в уравнении (16.67). Реакция, [c.280]

Термический распад циклических азосоединений типа ХУП дает интересные результаты. Семи- и восьмичленные циклические гомологи (л = 3, 4 предположительно один изомер в каждом случае) приводят к смеси цис и транс-, 2-дифенилциклоалканов и соответствующих олефинов, в то время как шестичленный цикл (я = 2) дает стирол. Напротив, гранс-пятичленный цикл п = ) дает траяс-1,2-дифенилцик-лопропан в качестве основного продукта разложения. При этом предполагается, что промежуточные бирадикалы, образованные из семи- и восьмичленных колец, являются свободными и достаточно устойчивыми, чтобы рацемизоваться до их сочетания в случае же соединения с пятичленным циклом образование связи происходит очень быстроНедавно было показано 2, что с-3,5-дианизил-А -пиразолин дает смесь соответствующих цис- и гранс-циклопропанов. [c.51]

Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие нромежуточкого бирадикала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один — противоположный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор. пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей, поэтому образующийся из триплетного карбена циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимию, что и исходный олефин [5, 37]. Обычно циклопропаны, образу1ощиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смеси двух возможных стереоизомеров. [c.272]

Наиболее важное синтетическое применение карбеиовЫе интерме диаты находят в синтезе циклопропанов. Бо.тьшинство общих методо генерирования карбенов (см. табл. 8,2) приводит к образованию цикло проланов, если кар б ей образуется в присутствин олефина. Ряд примеро [c.274]

Иногда к Г. относят удлинение цепи олефинов с введением функц. групп при гидроборировании и послед конденсации с ненасыщ. соединениями (5), а также расширение циклов или образование конденсиров. циклопропанов за счет введения групп Hj (6) [c.593]

Важная особенность зтих реакций состоит в том, что карбены являются черезвычайно короткоживущими частицами, и поэтому присоединение их к олефинам может произойти только в момент образования карбена из его предшественника. Если целью эксперимента является синтез циклопропанов, то генерирование карбенов проводят в присутствии олефина — акцептора карбена. [c.265]

Постепенный переход типа углерод-углеродн ой связи от этилгпового типа связи к циклопропановому приводит к тому, что некоторые особенности этиленовой связи сохраняются и в циклопропановом кольце. Это положение находит аналогию среди циклических эфиров. Наличие алкильных групп у атома углерода, связанного двойной связью в олефине, как известно, оказывает влияние на свойства этой двойной связи (это явление называют иногда гиперконъюгацией [5]). Подобный эффект распространяется и на свойства циклической системы в замещенном циклопропане и, очевидно, проявляется также в трехчленных гетероциклах [6]. В окисях этиленов это заметно ска-, зывается на скорости их образования. Трехчленное кольцо, подобно олефино-вой связи или карбонильной группе, может быть сопряжено с двойной связью-, или арильной группой [7, 8]. В ряде исследований было отмечено сходства адсорбционных спектров конъюгированных молекул, имеющих а-окисное-кольцо, со спектрами молекул, где окисное кольцо заменено этиленовой связью или карбонильной группой. Эти измерения проведены на примере соединений IV [9] и V [8] [c.5]

Реагенты взаимодействуют также с электрофильными олефинами с образованием циклопропанов в качестве примера можно привести реакцию с бензальацетофеионом (9) [c.172]

Алкилирование бензола изопропил-этиленом изопропилэтилен превращается в триметилэтилен эта изомеризация происходит во время алкилирования при 0° вследствие изомеризации получается третичный амил- бензол вместо 2-метил-З-фенилбутана, так как под влиянием катализатора происходит перемещение двойной связи в олефине алкилирование бензола циклопарафинами, например, циклопропаном, а также метилцик-лобутаном приводит к образованию н-пропилбензола и третичного амил- ензола образование последнего показывает, что первоначально из ме-тилциклобутана образуется [c.416]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Термический распад нафтенов ведет к реакциям расщепления, дегидрогенизации и изомеризации. По исследованиям Эглофа с сотрудниками циклопропан,-бутан,-гептан и-октан расщепляются по углеродной связи, с образованием соответствующих олефинов пропилен, бутилен и т. д. Циклогептан изомеризуется в метилциклогексан. Шестичленные нафтены подвергаются дегидрогенизации, с образованием соответствующих ароматиков—бензола и его гомологов, при чем в случаях разрыва цепи у нафтена по месту, близко расположенному к циклу, или же в случаях производных, содержащих метильные группы, образуются по преимуществу гомологи бензола. [c.37]

Поскольку образование циклопропанов проходит стереоспеци-фичпо, механизм, выраженный уравнением (40), подразумевает селективность стадий присоединения и отщепления, а также устойчивость пространственной конфигурации промежуточного металлоорганического соединения. Ни одно из этих положений не было в достаточной степени обосновано. Наряду с приведенным обсуждается и совсем иной механизм, согласно которому эта реакция является трехцентровой и заключается в одностадийном вытеснении олефином молекулы МХ из промежуточного соединения М—СНг—X [66, 90, 136] [c.41]

Образование циклопропанов при действии на олефины хлористого метила и фенилнатрия [78], диметилового эфира и бу-тиллития [57] или бромистого метила и метиллития [84] считают доказательством того, что в этих реакциях промежуточно образуется метилен. Но такая аргументация кажется неубедительной, так как известно, что устойчивые вещества М—СН2—X (БзАЮНаХ, Т пСНа ) также способны превращать олефины в циклопропаны. При реакциях отщепления с помощью металлоорганических соединений не наблюдается внедрения метилена в связи С—Н растворителя. Случай такого внедрения, описанный [c.55]

Диазокарбоповые эфиры реагируют с олефинами двумя различными путями с образованием циклопропанов. При этом диазо-соединепие может в первой стадии реакции отщ еиить азот с промежуточным образованием карбена, который затем присоединяется к олефипу. Эта реакция [уравнение (1а) ] будет здесь рассмотрена. С другой стороны, диазосоединение может само присоединиться к олефипу с образованием пиразолина, из которого термическим разложением получается тот же циклопропан [уравнение (16)] [c.118]

Тот же вывод сделан и в работах по исследованию механизма образования циклопропана при диазотировании н-пропиламина [49—51] и восстановлении -пропанола [44]. Была сделана попытка выяснить, по какому механизму образуется циклопропан через карбоний-ион или через промежуточный карбен, который, как известно, дает такое же отношение циклопропан олефин, как и получаемое при деаминировании (9 1) и восстановлении (10 1). Для распознавания обоих направлений восстанавливали 1,1-дидейтеропропанол-1 при этом должны были получаться или дважды меченный ион — СНз — СНд или однократно меченный карбен СВ — СН-з — СНд [c.239]

Тесно связано с рассмотренными выше реакциями образование циклопропанов в результате взаимодействия олефинов с дииодметаном в присутствии пары цинк — медь [87]. Поскольку в реакции дииодметана с цинк-медной парой в простом эфире образуется иодметилцинкиодид (88], вывод о том, что в этих условиях образуется карбен, также чисто умозрителен. Предполагается, что аддукт представляет собой сравнительно стабильный комплекс, который реагирует с введенным олефином через постулированное выше промежуточное соединение, образуя циклопропановое производное (и иодистый цинк) [c.244]

Кроме уже рассмотренных механизмов, имеется еще важный класс внутримолекулярного мс-элиминирования, в котором уходящая группа захватывает с собой цис-Р-водород. К этому классу относится пиролиз эфиров, ксантогенатов, галогеналкилов и окисей аминов. Так как многие из этих реакций протекают в газовой фазе и все они родственны по механизму, они будут обсуждаться в третьей главе, посвященной реакциям элиминирования в газовой фазе. Наконец, здесь не были освещены реакции элиминирования, в результате которых в качестве основных продуктов образуются не олефины, а другие вещества, типа реакции у-элиминирования с образованием циклопропанов [97]. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология