Свободные энергии переноса и эффекты среды

Солевой эффект и уравнение Дебая — Хюккеля, с помощью которого он может быть оценен, характеризуют отклонения от идеальных свойств, вызываемые, главным образом, взаимодействием между ионами. С другой стороны, эффект среды соответствует изменению свободной энергии переноса одного моля г-го вещества из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в рас- [c.174]

Эффект среды и константа диссоциации. Различия в основности растворителя отражаются на величине неэлектростатической составляющей свободной энергии переноса, которая не учитывается в расчетах по Борну. Тем не менее, такие расчеты могут оказаться полезными для качественного предсказания влияния растворителя на реакции переноса протона. В общем виде кислотная диссоциация в растворителе 5Н определяется как реакция [c.178]

Именно свободная энергия переноса ионов водорода из воды в неводные и смешанные растворители, а также связанный с ней эффект среды у являются ключевыми пунктами в установлении единой шкалы электродных потенциалов, основанной на водородной шкале в водном растворителе. Чтобы выразить потенциал полуреакции (41) в водородной шкале в воде, вместо изменения свободной энергии реакции (42) требуется изменение энергии ДС° в реакции [c.38]

Свободная энергия переноса данного вида ионов и соответствующий эффект среды являются только функциями свойств ионов в стандартных состояниях в двух растворителях, между которыми осуществляется перенос. Так, например, перенос [c.319]

Измайлов [16, 17] определил свободные энергии переноса и эффекты среды для значительного числа ионных комбинаций по результатам измерений э. д. с. и растворимости. Оказалось, что свободные энергии переноса сильных одноосновных кислот в один и тот же растворитель характеризуются высокой степенью регулярности. На основании полученных результатов было высказано предположение, что сольватация анионов, по-видимому, минимальна, а найденные изменения свободных энергий переноса электролитов из воды в рассматриваемый растворитель можно полностью отнести за счет различий в сольватации протона в этих двух растворителях [18]. Последующие исследования показали, что такое допущение слишком упрощенно. В дальнейшем Измайлов [16, 17] собрал данные по суммарным энергиям сольватации различных катион-анионных комбинаций, а также по разностям энергий сольватации для нескольких пар катионов. На основе этих данных он построил график зависимости свободной энергии сольватации для комбинаций первичного катиона, например протона, с рядом анионов от обратного радиуса аниона (г ) и экстраполировал эту зависимость на 1/го = 0. Поверхностная плотность заряда больш ого иона, по всей вероятности, должна быть настолько малой, что сольватация его будет незначительной, и поэтому вкладом свободной энергии сольватации таких ионов в суммарную энергию сольватации электролита в пределе при 1/Га = О можно полностью пренебречь. Аналогично были построены графики зависимости для разности энергий сольватации какого-то одного первичного катиона, и некоторых других катионов различных радиусов. [c.320]

Таким путем Измайлов определил свободные энергии сольватации протона в ряде растворителей. Они соответствуют энергии переноса 1 г-экв протонов из газообразного в стандартное состояние в данном растворителе. По определению Измайлова, разность свободных энергий сольватации протона в двух различных растворителях эквивалентна энергии переноса протона и по уравнению (15) легко может быть превращена в эффект среды. Экстраполяционный метод определения энергий сольватации одного иона довольно сложен. Кроме того, энергия сольватации иона велика (порядка 250 ккал/г-ион), поэтому свободная энергия переноса 1 г-иона из одного растворителя в другой, равная разности таких больших энергий, относительно неточна. Позднее этот метод был дополнен другими. Это привело к тому, что в работах Измайлова [16, 17] появилось несколько серий энергий сольватации, не всегда согласующихся друг с другом. Найденные Измайловым эффекты среды для протона в водно-этанольных растворах приведены в табл. 3, где они сопоставлены с данными Грюнвальда и сотр. [12, 13, 29]. [c.321]

ИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ ), ВЫЧИСЛЕННЫЕ ПО ИЗМЕНЕНИЯМ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИИ ПЕРЕНОСА ИОНОВ ИЗ ВОДЫ в ВОДНО-МЕТАНОЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ [c.323]

На основании результатов, приведенных в настоящем разделе, можно сделать вывод, что свободные энергии переноса ионов из воды в другой растворитель и вычисленные из этих энергий эффекты среды еще нельзя считать строгими величинами. Хотя и было предложено несколько подходящих моделей и различных методов для оценки свободной энергии переноса протона, полученные результаты плохо согласуются друг с другом. Поскольку большинство эти. моделей не может быть до- [c.326]

Влияние диэлектрической постоянной. Притяжение двух диполь-ных молекул, обязанное так называемому ориентационному эффекту , пропорционально где ц — дипольный момент. Следовательно, влияние электростатических сил быстро возрастает с увеличением дипольного момента. Пренебрегая близкодействующими силами Ван-дер-Ваальса и приписывая отклонения от идеального поведения толька электростатическим силам, Кирквуд вычислил свободную энергию переноса жесткого диполя из среды с диэлектрической постоянной, равной единице, в среду с диэлектрической постоянной О. Эта величина связана с коэфициентом активности а, для которого за стандартное состояние принят разреженный газ, т. е. среда с диэлектрической постоянной, равной единице. Для случая симметричного распределения зарядов в молекуле был получен следующий результат (в расчете на одну молекулу) [c.403]

Отношение кУг/зУг называют эффектом среды или коэффициентом активности среды и обозначают через тУг [2]. Он измеряется работой переноса одного моля -го компонента из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. Соответственно АС (/)— изменение свободной энергии г-го компонента при переносе его из воды в растворитель 5. [c.317]

Для любых частиц, участвующих в реакции (31), изменение свободной энергии при переносе их из диметилформамида в метанол можно выразить через коэффициент активности эффекта среды [c.335]

Отклонение в результатах, полученных в сильно кислых растворах (рН<[0), Дол[ 1] объяснял переносом гидроксоний-ионов Н О" через стекло. Так как в сильно кислых растворах вода находится в состоянии более низкой активности, чем в нейтральных или слабокислых растворах, то перенос молекул воды сопровождается изменением свободной энергии, которая отражается на измеряемой э. д. с. Этот эффект, конечно, происходит при всех значениях pH, но он неизмеримо мал, за исключением сильнокислых сред. [c.137]

Модель гидрофобной щели. Как видно из рис. 2, значение параметра а в уравнении (см. подпись к рис. 2) близко к двум. Это означает, что энергия связывания Rn(6> с рецептором вдвое больше, чем соответствующее изменение свободной энергии при переносе заместителя из полярной среды в гидрофобную фазу. Объяснение этого эффекта было дано в рамках модели гидрофобной щели , исходно заполненной водой [1, 28, 3]. В рамках этой модели связывание Rn(6> приводит к вытеснению воды из щели свободная энергия связывания Rn(6> оказывается равной сумме свободных энергий дегидратации как самого Rn(6>, так и щели рецептора. Предположение о щелеобразной структуре рецептора в об- [c.132]

Вместе с тем во многом еще остаются нерешенными и возникают все новые интересные вопросы, важные для науки и для народного хозяйства. Сюда можно отнести следующие анализ специфических явлений коррозии под напряжением в металлах и неметаллах, в значительной степени близких по своей природе к адсорбционному понижению прочности дальнейшие количественные исследования зависимости избирательности влияния среды от характера межатомных взаимодействий, особенно в микроскопическом аспекте всестороннее изучение роли структуры материала, в том числе структуры современных высокопрочных материалов в проявлении адсорбционных эффектов детальный анализ неравновесных процессов, в частности явлений переноса на межфазных границах в проявлении адсорбционного понижения свободной поверхностной энергии и прочности твердых тел продолжение экспериментальных и теоретических исследований пластифицирующего влияния среды и расшифровка дислокационного механизма этого эффекта отыскание путей для решения таких важных практических задач, как облегчение разламывания и дробления льда, облегчение механической обработки различных твердых и труднообрабатываемых материалов и, наоборот, устранение адсорбционного понижения прочности деталей в условиях их эксплуатации в разнообразных машинах и конструкциях защита от адсорбционного понижения долговечности различных дисперсных пористых тел — строительных материалов, катализаторов, сорбентов более интенсивное распространение исследований на некристаллические материалы — неорганические стекла, полимерные материалы и в последующем на биологические объекты дальнейшее количественное развитие [c.172]

Как видно из уравнения (15), при 25 °С эффект среды может быть вычислен по изменению свободной энергии переноса ионов (в килокалориях на моль) при помощи простой формулы = 0,733 АС ( ). Средние ионные эффекты среды тУ связаны со средними энергиями переноса электролитов соотношением ( ) = 1пт7 > где V — число молей ионов, образующихся из одного моля электролита. Чтобы подчеркнуть независимость т г от ионной СИЛЫ рзствора, его иногда называют вырожденным коэффициентом активности [12, 131. Мы будем употреблять название эффект среды , которое предполагает, что различие в химических потенциалах -го компонента в двух стандартных состояниях обусловлено различиями в диэлектрических постоянных, сольватации или в других специфических взаимодействиях с растворителем. [c.317]

Экстраполяционные данные для хлоридов щелочных металлов, выраженные в виде функции 1//", позволяют, по-видимому, получить несколько более надежные результаты, чем аналогичные данные для галогеноводородов, так как для хлоридов щелочных металлов уже указанные три экспериментальные точки соответствуют значениям 1/г, равным 1,7, 1,1 и 0,75. Если свободные энергии переноса ионов водорода и хлора, полученные рассмотренным выше методом для семи водно-метанольных растворов, сложить и сопоставить вычисленные и измеренные значения свободных энергий переноса хлористоводородной кислоты из воды в смешанные растворители, то в среднем они различаются на 800 кал, или более чем на 0,5 единицы gmyi Для каждого иона. Если эти различия соответствующим образом пронормировать, то получается полупоследовательный ряд ионных эффектов среды (табл. 5). Анализ данных таблицы [c.323]

Попович и Фридман [27, 28] оценили эффекты среды, предположив, что свободную энергию переноса электролита, состоящего из больших, одинаковых по размеру и степени сольватации ионов, можно разделить поровну между катионом и анионом. В качестве такого стандартного электролита Попович выбрал тетрафенилборат триизоамилбутиламмония, т. е. соль, для которой эффекты среды могут быть оценены по результатам определения растворимости. Эффекты среды были таким образом оценены для шести ионов в метаноле как по результатам измерений растворимости, так и по стандартным потенциалам соответствующих гальванических элементов. [c.325]

Величины эффектов среды, найденные Поповичем для чистого метанола, даны в табл. 7, где они сравниваются с величинами, рассчитанными из свободных энергий переноса ионов, приведенных Измайловым [16, 17] и Штреловым [15]. В эту же таблицу включены величины эффектов среды для протона в шести других растворителях. Значения lgmYг табулированы. [c.326]

Предыдущее обсуждение показало, что на пути к созданию шкалы pH для неводного растворителя стоят два главных препятствия. Они имеют место как для амфотерных и смешанных (водоподобных) растворителей, так и для апротонных (инертных) растворителей. Эти препятствия — следствие отсутствия прямого и надежного метода разделения свободной энергии переноса электролита на ионные составляющие, без которого не может быть определен эффект среды для иона водорода. Эти трудности лежат в основе главного препятствия на пути создания общей шкалы кислотности для всех растворителей. Подобное ограничение не позволяет также создать теоретически удовлетворительную шкалу активностей иона водорода даже для одного растворителя, и вода в этом отношении не является исключением. [c.339]

Наблюдаемому эффекту [уравнение (4.39)] трудно найти объяснение с помощью простой экстракционной модели (схема 4.18), где механизм гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия представляет собой лишь перенос субстратного фрагмента Н из воды в невод-ную среду и, следовательно, выигрыш свободной энергии не может превысить величину АОэкстр-, Очевидно, механизм гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия более сложный, чем (4.18). По-видимому, гидрофобная полость в активном центре фермента контактирует в свободном состоянии с водой и образование комплекса с субстратом КХ полностью или частично (в зависимости от размеров субстратной группы К) экранирует [c.154]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

Форма кристалла отражает, несомненно, кристаллическую структуру и характер взаимодействия между атомами, однако влияние этих факторов на форму кристалла осуществляется благодаря кинетическим явлениям на поверхности при выяснении морфологии эти явления следует рассматривать вместе с процессами переноса. Предмет частых обсуждений — традиционная равновесная форма (форма, свободная энергия которой минимальна) — редко сохраняется под действием упоминавщихся неравновесных процессов, влияющих на форму кристалла, прежде всего по той причине, что в пересыщенной среде эффект Гиббса— Томсона относительно мал для кристаллов с размерами, превышающими несколько микрометров. К тому же, как показал Херринг [6], при незначительном изменении предположений, на основе которых рассчитывается равновесная форма, последняя существенно меняется. [c.365]

Приведенное выше рассмотрение учитывает лишь свободную энергию физической сольватации, так как процесс связан лишь с эффектами, обусловленными перенесением заряженной сферы из вакуума в непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью О. Свободная энергия такого переноса, как показал Борн, равна—(е 2г)(1— /д), где г — радиус рассматриваемого сферического иона. Согласно данным Рамзи, свободная энергия физической сольватации контактной ионной пары, состоящей из двух ионов, имеет ту же величину —(бV2r) (1—1/о)> т. е. составляет половину общей свободной энергии сольватации двух разделенных ионов. Разница свободных энергий физической сольватации ионных пар и соответствующих свободных ионов прогрессивно уменьшается при увеличении разницы в размерах ионов. При ассоциации ионов с радиусами и такое уменьшение свободной энергии дается выражением (1 + гх 2г. + г 12г1) . В этом случае не учитывается эффект химической координации свободных ионов или ионных пар с молекулами растворителя. Этот эффект часто вносит заметный вклад в свободную энергию диссоциации и будет рассмотрен в последующих разделах. [c.223]

В настоящее время наиболее изучена и представляет значительный практический и теоретический интерес равновесная кислотность СН-кислот в растворе [32], так как большинство реакций с участием карбанионов осуществляется именно в растворах [33, 34]. Переход от одной системы растворителей к другой может привести к изменению положения равновесия, а следовательно, и равновесной кислотности, поскольку свободная анергия реакции переноса протона определяется наряду со структурными факторами также энергией сольватации частиц в растворе и степенью ассоциации противоионов [35—37]. Эти факторы необходимо учитывать при рассмотрении равновесной кислотности в растворе. Оптимальной следовало бы считать шкалу кислотности, значения рК в которой определены только для одного типа ионных частиц (например, свободные ионы или контактные Ионные пары [38]). Такой шкалой является шкала равновесной кислотности СН -кис-лот в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), обусловленная константами равновесия с участием лишь свободных ионов [39, -40]. В этом случае удается избежать эффектов ассоциации противоионов и получить правильные сведения о собственной кислотности соединений и структурных эффектах. Однако из данных по равновесной кислотности СН-кислот, палученных в слабополяр-ной среде, также можно извлекать вполне надежную информацию об ацидифицирующих эффектах заместителей, если учитывать эффект ассоциации противоионов в растворе [39, 41]. [c.198]