Нитросоединения частичное восстановление

Нитросоединения и продукты ч,х частичного восстановления составляют группу соединений, к которым метод Буво и Блана неприменим. [c.494]

Частичное восстановление нитросоединений [c.9]

Восстановление нитросоединений сернистыми щелочами. Этот распространенный способ получения аминов применяется чаще всего для частичного восстановления нитросоединений, например, по реакции [c.274]

Процесс восстановления сернистыми солями находит довольно широкое применение в промышленности в случае необходимости восстановить до амина лишь одну нитрогруппу из нескольких имеющихся в нитросоединении. Типичным примером частичного восстановления нитросоединений, проводимого обычно при 40—60° в водном растворе щелочного сульфида, может служить получение технически важного 3-нитроанилина из 1,3-динитробензола [c.231]

Применение сернистых щелочей в качестве восстановителей для частичного восстановления нитрогрупп справедливо не только для нитропроизводных ряда бензола, но также и для нитросоединений нафталинового и антрахинонового рядов. [c.28]

Основным лабораторным и производственным методом введения аминогруппы в ароматическое соединение является нитрование и восстановление. Обычно восстановителем служит железо в присутствии небольших количеств соляной кислоты сотни тонн чугунных стружек, собираемых как отходы металлообрабатывающей промышленности, используются для этой цели в производстве промежуточных продуктов. В лаборатории часто применяют также цинк, олово и хлористое олово. Восстановление водородом на медном или никелевом катализаторе успешно применяется, например, при восстановлении нитробензола и а-нитронафталина восстановление нитрофенолов, нитроантрахинонов и частичное восстановление ж-динитробензола производят сульфидом натрия. В ряде случаев восстановление ведется раствором бисульфита натрия под давлением, причем одновременно происходит сульфирование (например а-нитронафталин-> -нафтиламин-2,4-дисульфокислота). Изучено также и электролитическое восстановление, но оно не имеет значения для превращения нитросоединений в амины. Восстановление азосоединений [c.100]

Сохраняет свое значение и самый старый метод восстановления— сульфидами, широко применяющийся для получения из нитросоединений аминов, нерастворимых в воде (аминоантрахиноны и т. п.), а также для частичного восстановления полинитросоединений. [c.1774]

Применение сульфидов щелочных металлов для частичного восстановления нитрогрупп возможно не только для нитропроизводных ряда бензола, но и для нитросоединений нафталинового и антрахинонового рядов. Сульфиды пригодны также для восстановления нитрозопроизводных, особенно нитрозофенолов и их замещенных. Именно таким образом (путем восстановления 4-нитрозофенола) в технике получают чрезвычайно ценный продукт — 4-аминофенол [c.26]

Уменьшение й усл с увеличением начальной концентрации нитропродукта, а также падение скорости в начальный момент времени связано, вероятно, с частичным блокированием или окислением наиболее активных центров катализатора молекулами нитросоединения. Полное восстановление этих активных центров происходит лишь после восстановления навески нитросоединения. Таким образом, происходит как бы частичная обратимая дезактивация наиболее активной части поверхности. Чем выше концентрация нитропродукта, тем более глубоко протекает этот процесс. При введении в реактор достаточно большой навески нитропродукта катализатор успевает прийти в стационарное состояние, когда наиболее активные центры блокированы, а на менее активных протекает каталитический процесс. Таким образом, при малых и больших вводах нитропродукта процесс протекает на существенно различной поверхности, что обусловливает различие в кинетических законо- [c.30]

Для восстановления нитросоединений пригодны также сульфиды аммония и натрия, дитионит натрия. Эти восстановители имеют особое значение, так как их применение позволяет частично восстанавливать (частичное или парциальное восстановление) полинитросоединения (например, динитросоединения до нитроанилинов). [c.224]

Частичное восстановление ароматических нитросоединений электрохимическим путем в щелочной, кислой или почти ейтральной среде было исследовано Брандом См. об этом также т. II. [Было предложено воспользоваться этим способом для качественного микроопределения нитрогруппы в органических соединениях путем электролитического микровосстановления в соответствующие нитрозосоедниения и последующего обнаружения нитрозогруппы по реакции Либермана или по реакции Баудиша [c.379]

Увеличение щелочности среды в ходе реакции приводит к тому, что лишь некоторые нитросоединения могут быть успешно восстановлены с помощью сульфида натрия. Повышенная щелочность среды благоприятствует образованию азоксисоединений, что понижает выход целевого аминопродукта и ухудшает его качество. Особенно сильно вредное действие щелочи сказывается при частичном восстановлении полинитросоединений. Поэтому сульфид натрия применяют главным образом для восстановления мононитросоединений (восстановление —/г-нитроанилина до /г-фени-лендиамина, -нитроанизола до п-анизидина и т. п.) и нитроазосоединений. [c.114]

Частичное восстановление нитросоединений. Известно, что при восста ювлении полинитросоединений в щелочной среде сернистыми щелочными металлами восстанавливается лишь одна нитрогруппа до аминогруппы. В качестве восстановителей применяют, главным образом, дешевые и легко доступные соли сернистый натрий Na,S, сульфгидрат натрия КаНЗ и полисульфиды натрия Na2S2, N 2 31 N8085. [c.325]

Нитрозосоединения и оксимы являются интермедиатами при гидрировании нитросоединений аналогично, в результате частичного гидрирования нитрилов образуются амины. Эти промежуточные соединения редко выделяют в чистом виде, поскольку они легко гидрируются в соответствующие амины. По этой причине катализаторы восстановления нитро- и цианогрупп могут одновременно служить катализаторами восстановления оксимов, иминов и нитрозосоединений. Обычно используют никель Ренея, палладий или платину на носителе. При восстановлении нитро- и цианогрупп трудности возникают в тех случаях, когда частично восстановленные аналоги подвергаются дальнейшему гидрированию. Так, восстановление иминов и оксимов часто приводит к образованию вторичных аминов, и для получения первичных аминов с высокими выходами необходимо применять специальные меры. Как и в ранее описанных случаях, хорошими каталитическими системами являются никель Ренея — аммиак или уксусный ангидрид, а также родий на угле — аммиак. Как отмечалось выше, гидрирование нитросоединений часто протекает экзотермично то же относится и к гидрированию оксимов и нитрозосоединений. При применении никеля Ренея при повышенных температурах и давлениях. (70—100°С 70—100 атм), обеспечивающих высокие [c.307]

Нитросоединения легко восстанавливаются (каталитически или химически) дп аминосоединений. Частичное восстановление может привести к гидроксиламинам или двуядерным азо-, азокси- и гндразосоединениям (пример 550- -549, 551). Может происходить восстановление, не затрагивающее Ь -окисную группу (пример 545 552). [c.88]

Таким способом впервые были получены анилин, 2-нафтиламин, л-амино-бензойная кислота. Реакция открыла возможность промышленного синтеза ароматических аминов. В настоящее время метод применяют для получения аминов ряда антрахинона и частичного восстановления полинитросоединений. В промышленности для восстановления нитросоединений используют чугунные стружки в кислой среде (см. Бешан, № 72). [c.187]

Превращение ароматических нитрилов в альдегиды можно провести многими способами [99], но несомненно наиболее универсальными являются реакции частичного восстановления действием триэтоксиалюмогидрида [100] (табл. 5.3.8) или диизобутилалю-могидрида лития [101]. Альтернативная методика прямого восстановления использует никель-алюминиевый сплав или никель Ренея в растворе муравьиной кислоты (см. табл. 5.3.8) кетоны, сложные эфиры, амиды и кислоты инертны, однако нитросоединения восстанавливаются реагентом в производные формамида [102]. [c.718]

Восстановление нитросоединений се(рнистыми солями. Среди восстановителей нитросоединений особое место занимают сернистые щелочные соли, обладающие как восстановители специфическими свойствами. С их помощью удается проводить частичное восстановление нитросоединений, т. е. восстанавливать до аминогруппы лишь одну нитрогруппу, не затрагивая других, имеющихся в соединении. [c.231]

В качестве восстановителей первоначально использовали сероводород и сернистый аммоний. Этим способом впервые были получены а-нафтиламин, анилин, к-рый до этого получали из индиго, а также. /it-аминобензойная к-та и ж-фенилендиамин. На этих примерах Зининым была доказана общность открытой им реакции. 3. р. открыла простой путь для синтеза ароматич. аминов из легкодоступных нитросоединений и сделала ароматич. амины доступным промышленным сырьем. Значительно позже (1854) в качестве восстановителя было предложено пользоваться. чугунными стружками в кислой среде (см. Бешана восстановление), к-рые применяют при получении ароматич. аминов и до сих пор. Сернистый аммоний и сернистый натрий применяют в лаборатории и в пром-сти в качестве восстановителей для получения аминов ряда антрахинона и для частичного восстановления ди- и полинитросоединений. Реакция открыта Н. Н. Зининым в 1842. [c.55]

Среди различных методов щелочного восстановления нитросоединений совершенно особое место занимают сернистые щелочные соли, обладающие как восстановители специфическими свойствами так, с их помощью удается проводить частичное восстановление, т. е. восстанавливать до аминогруппы лишь одну из нескольких имеющихся в соединении нитрогрупп. С их же помощью удается осуществить восстановление нитроазокрасителя до ами-ноазокрасителя или, иначе говоря, восстановить нитрогруппу, не затрагивая в то же время азогруппы. Эти свойства часто делают указанные восстановители совершенно незаменимыми. [c.27]

Вследствие токсичности сточных вод и отсутствия больших преимуществ за последнее время значительно уменьшилось применение сульфидов металлов как восстановителей нитросоединений в амины. Эти восстановители, однако, пока что совершенно незаменимы для случаев частичного восстановления нитрогрупп в полинитропроизводных, например при получении ж-нитроанилина, пнкраминовой кислоты [c.364]

Среди различных агентов щелочного восстановления нитросоединений совершенно особое место занимают сернистые щелочные соли, обладающие специфическими свойствами с их помощью удается проводить частичное восстановление, т. е. восстанавливать до аминогруппы лишь одну из нескольких имеющихся в соединении нитрогрупп. Действием щелочных сульфидов удается также восстанавливать нитроазокрасители до аминоазокрасителей или, иначе говоря, восстанавливать нитрогруппу, не затрагивая азогруппы. Эти свойства часто делают указанные восстановители совершенно незаменимыми. Один из рассматриваемых восстановителей — сернистый аммоний — был впервые с успехом применен в 1842 г. Н. Н. Зининым для восстановления нитробензола. Полученный при этом продукт оказался известным уже в то время анилином, строение которого еще [c.25]

Влияние заместителей в ароматическом кольце на восстановление нитросоединеннй дисульфидом натрия хорошо описывается уравнением Гаммета, причем константа реакции р = +3,55. Столь большая чувствительность реакции к природе заместителя, вероятно, связана с двойным зарядом восстанавливающей частицы. Положительный знак и большая величина р делают понятным, почему сульфиды с успехом применяются для частичного восстановления нитросоединеннй. Например, ж-динитробензол должен восстанавливаться в 10 раз быстрее, чем ж-аминонитробензол [42]. [c.473]

Приведенный выше вариант метода пригоден для анализа многих нитросоединений . Однако бывают случаи, когда наряду с восстановлением ароматического нитросоединения частично происходит хлорирование ядра, что приводит к пониженным результатам. Так ведут себя нитропроизводные ароматических углеводородов, например нитробензол, нитротолуол и нитронафталин 2. При восстановлении хлорзаме-шенных нитросоединений находящийся по соседству с нитрогруппой атом хлора может заменяться атомом водорода что приводит, наоборот. к повышенным результатам. Метод непригоден также в тех случаях, когда образуются продукты восстановления, легко окисляющиеся иодом. [c.635]

Примером прямого диазотируемого моноазокрасителя, получаемого частичным восстановлением нитросоединения типа I, является прямой диазожелтый О(II). Для его получения 1,4-бис—(и-Н1Итробен13оил)-фенилендиамин-2-сульфомис-лоту (I) обрабатывают избытком сернистого натра в щелочной среде [c.176]

Железо оказыв непригодным в качестве восстановителя, если в соединении имеется несколько 1 рупп, а восстановить требуется лишь одну или если наряду с нитрогруппой имеДИР азогруппа, которая должна остаться незатронутой. Такого рода частичное восстановление в технике обычно осуществляется при помощи сероводорода в качестве источника сероводорода чаще всего используют сернистый натрий (КагЗ) или сульфгидрат натрия (ЫаЗН). Этот метод служит не только для частичного восстановления очень часто он применяется для восстановления нитросоединений ряда антрахинона, а также других нитросоединений, которые не содержат других способных восстанавливаться групп. Реакция проводится не только в водном. [c.75]

Альдегиды восстанавливаются этими боронатами при комнатной температуре достаточно быстро кетоны в этих же условиях восстанавливаются медленнее, а сложные эфиры реагируют медленно даже при повышенной температуре. Нитрилы не восстанавливаются совсем, а пероксиды и хлорангидриды кислот реагируют быстро. Ароматические нитросоединения не способны к восстановлению при низких температурах и лишь частично восстанавливаются при 65°С [530]. Истинная причина такой селективности аммонийборонатов может быть связана с тем, что реагенты содержат различное количество остаточной [c.367]

Цинк может действовать в качестве восстановителя как в кислой, так и в щелочной среде. Восстановление нитросоединений в соляной кислоте не всегда удобно, потому что при этом одновременно может аамещать-ся хлор. В ледяной уксусной кислоте цинк легко восстанавливает три-арилкарбинолы и альдегиды, причем восстановление альдегидов частично сопровождается реакцией конденсации. [c.497]

Замещение галоида водородом при помощи омедненного цинка и восстановление амальгамой цинка будут. рассмотрены ниже. Большое значение имеет восстановление нитросоединений цинком , в щелочном растворе, так как при этом невозможны никакие побочные акции. Практически этот способ применяют прежде всего для получения гидразосоединений, из которых путем окисления можно получить азосоединения легче, чем методом непосредственного восстановления нитросоединений. Реакцию ведут при температуре кипения. Нитросоединения растворяют в растворе едких щелочей, иногда с добавлением некоторого количества спирта. К раствору при энергичном перемешивании дббавляют цинковую пыль с такой скоростью, чтобы кипение не было слишком бурным. Количество употребляемого цинка устанавливают в зависимости от природы восстанавливаемого продукта. В среднем применяют 30%-ный избыток цинка по отношению к теоретически необходимому. Выход и продолжительность реакции в большой степени зависят от чистоты цинковой пыли. Перед восстановлением цинковую пыль анализируют следующим образом. К 0,2 г цинковой пыли добавляют 125 мл 0,1 н. раствора бнхро-мата калия я Ь мл 20%-ной серной кислоты. Смесь встряхивают.до полного растворения цинка и разбавляют водой до 500 мл. К 100 мл этого раствора добавляют 2 г иодистого калия и 20 мл 20%-ной серной кислоты оставляют на 0,5 часа и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Цинковую пыль с содержанием менее 75% чистого цинка нельзя применять для восстановления во многих случаях требуется еще более чистый цинк. Эти реакции очень легко контролировать в связи с тем, что промежуточно образующиеся азосоединения окрашены при обесцвечивании раствора реакцию следует прервать, чтобы избежать дальнейшего восстановления до амина. К реакционной смеси добавляют спирт для растворения частично выделившегося гидразосоединения и фильтруют горячим для отделения от избытка цинковой пыли, добавляя к фильтрату. 32--774 [c.497]