Кривая потенциальные электродных реакций

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Рис. 43. Потенциальные кривые для электродной реакции.

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Кривая ЬЬ показывает изменение потенциальной энергии атома водорода как функции расстояния между атомом и поверхностью электрода. Здесь потенциальная энергия первоначально уменьшается под действием сил притяжения между металлом и атомом водорода. Следует, однако, помнить, что кривая ЬЬ относится не к конечному продукту электродной реакции — молекулам Н2, а к частицам, появившимся в результате разряда, т. е. к адсорбированным атомам водорода. [c.338]

ЧТО все падение потенциала сосредоточено в плоской части двойного электрического слоя ( = и) и поверхностные концентрации реагирующих частиц равны их объемным концентрациям. Кроме того, необходимо учесть, что потенциальная кривая II на рис. 47 в отличие от аналогичной кривой на рис. 29 не обязательно относится к конечному продукту Red(B) всей электродной реакции, а к тем частицам Red, которые появляются в результате разряда они по своему энергетическому состоянию могут отличаться от частиц Red( ). Так, например, при катодном выделении водорода потенциальная кривая II будет соответствовать не газообразному водороду (конечному продукту электролиза), а адсорбированному металлом атомарному водороду. Однако учитывая, что в условиях замедленного разряда другие стадии (в том числе и стадия перехода от непосредственных продуктов разряда к конечным продуктам реакции) считаются значительно более быстрыми, концентрацию частиц Red можно выразить через концентрацию частиц Red( ) при помощи константы равновесия соответствующей частной реакции. Предположим, что потенциальные кривые на рис. 47 отно- [c.317]

Рис. 16. Вид кривой потенциальной энергии электродной реакции осаждения меди (Бокрис и Кита [39]).

Если предположить, что стадия переноса электрона осуществляется значительно медленнее, чем стадия переноса массы, то приэлектродная концентрация электроактивных частиц равна их концентрации в массе раствора. Далее предполагается, что реакция переноса электрона состоит только из одной лимитирующей стадии, в которой переносится то же число электронов, что и в общей реакции. Рассмотрим энергетическую диаграмму, изображенную на рис. 1-1, где кривые А и Б — профили потенциальной энергии окисленной и восстановленной форм реакции (1-15) соответственно. Кривые потенциальной энергии соответствуют равновесному потенциалу системы, когда, согласно определению, скорости окисления и восстановления равны АС= равн — это свободная энергия активации при равновесном электродном потенциале. Для проведения электрохимического окисления или восстановления необходимо преодолеть энерге- [c.20]

В течение длительного времени полагали, что изменение потенциальной энергии в ходе электродного процесса связано с растяжением нарушаемых при этом химических связей между атомами в реагирующей частице или между электроактивной частицей и электродом. При такой интерпретации потенциальных кривых путь реакции отождествляется с изменением длины разрывающихся или образующихся связей. Однако эта трактовка является слишком упрощенной. Можно указать ряд электрохимических реакций, в ходе которых не происходит разрыва связей в ионах или молекулах, но которые тем не менее [c.185]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

Как следует из приведенных выше окислительно-восстановитель-ных реакций, зарядный процесс для железного и кадмиевого электродов протекает одинаково, т. е. через образование анионов этих металлов, восстанавливающихся на катоде до металла. Однако ход зарядных кривых для железного и кадмиевого электродов различен. Кривая заряда кадмиевого электрода имеет две четко выраженные потенциальные площадки. Первая из них отвечает восстановлению Сс1 (ОН), до металлического кадмия перенапряжение этого процесса невелико, т. е. потенциал электрода лишь незначительно (приблизительно на 0,1 в) отличается от равновесного. Водородное перенапряжение на кадмии велико, поэтому переход на водородную площадку практически происходит только после восстановления всего кадмия. На железном электроде, хотя его равновесный потенциал мало отличается от кадмия, соотношение потенциалов выделения металла и водорода иное восстановление окислов железа происходит с большим перенапряжением (около 0,25 в в начале заряда) водородное перенапряжение на железе, наоборот, мало. Поэтому одновременно с восстановлением железа почти с самого начала заряда происходит разряд ионов водорода. В ходе разряда доля тока, расходуемая на выделение водорода, растет, а доля тока, идущая на восстановление железа, падает. Кривая заряда железного электрода не имеет четко разграниченных областей, отвечающих каждому из электродных процессов, а использование тока оказывается небольшим (порядка 70%). [c.87]

Однако вывод о неизменности формы потенциальной кривой при введении в растворитель заряженной частицы или при изменении ее заряда в ходе электродной реакции оказывается справедливым лищь в первом приближении, если можно пренебречь эффектом диэлектрического насыщения. [c.302]

До сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое большое различие в величине и природе металлического перенапряжения для нормальных и для инертных металлов и с какими свойствами металлов (или растворов) оно связано. Была сделана попытка объяснить эти явления различным соотношением между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке нормальных и инертных металлов. Подобное предположение эквивалентно допущению того, что в разряде участвуют ионы в той форме, в какой они присутствуют в растворе, и что разряд переводит ион непосредственно в его конечное положение в решетке металла. При таком допущении акт разряда совпадает с суммарной электродной реакцией выделения металла, а отвечающие ему энергетические изменения соответствуют диаграмме Герни (см. рис. 29). Минимум левой потенциальной кривой относится при этом к устойчивому положению иона в поверхностном слое кристаллической решетки металла и определяется работой его удаления У. Минимум правой потенциальной кривой отвечает устойчивому положению иона в растворе и в случае простых ионов определяется его энергией гидратации Н. Энергия активации разряда растет при увеличении энергии гидратации иона и уменьшении работы его удаления. На основании этого следовало ожидать, что для нормальных металлов энергия гидратации их ионов в растворе меньше, а работа удаления ионов из решетки больше, чем для инертных металлов. Однако опытные данные не подтверждают этого предположения. Например, из табл. 49 следует, что разность У — Н так же, как абсолютные величины энергии гидратации и работы удаления, почти одинакова для цинка и для никеля, хотя цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это не значит, что прочность связи ионов в растворе и в металле не играет никакой роли. Однако этот фактор нельзя учесть простым сопоставлением величин Я и У. [c.436]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (см. рис. 79), энергия активации разряда уменьщается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно, увеличивать скорость рекомбинации, т. е. приводить к обратному эффекту. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ее ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя опытные данные по теплотам адсорбции водорода на металлах малочисленны и противоречивы, тем не менее они позволяют утверждать, что на ртути, цинке и кадмии. теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чём на металлах платиновой группы и семейства железа. Следовательно, на ртути, например, условия более благоприятны для замедленного протекания разряда, а на никеле — для замедленной рекомбинации. Эти соображения, высказанные Антроповым в 1949 г., привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся металлы платиновой и железной групп, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к аедороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водоро- [c.442]

Для определения рассмотрим подробно переход заряженных частиц через границу раздела металл—раствор. В соответствии с теорией элементарного акта электродной реакции Гориути и Поляни зависимость потенциальной энергии реагирующих частиц от координаты реакции описывается кривыми, имеющими форму, близкую к параболе. Пусть кривая 1 (рис. 8.6) соответствует энергии окисленной формы, а кривая 2 — энергии восстановленной формы. При изменении потенциала кривые 1 или 2 передвигаются параллельно самим себе вверх или вниз. Следовательно, равенство [c.251]

Иофа и Микулин [74], отметив факт пересечения экстраполированных тафелевских прямых для разных температур в одной точке, объяснили его, с некоторыми оговорками, обращением энергии активации в нуль в этой точке. Аналогичное объяснение тому же факту было дано позже Постом и Хиски [75]. Одюбер [76], исходя из схемы потенциальных кривых, отметил, что при высоком перенапряжении имеется возможность обращения в нуль энергии активации. Фрумкин, Багоцкий н Иофа [77] высказали в 1951 г. предположение о безактивационном протекании электрохимической десорбции водорода на ртутном катоде и оценили ее возможную скорость. Впоследствии оценки верхнего предела скорости электродной реакции были даны Рэндлсом [78] и Рубином и Коллинзом [79] (см. также [80, 81]). [c.30]

Если величина Д/ мала по сравнению с то мы получаем наиболее распространенный случай а Vj. Большинство окислительно-восстановительных реакций, протекающих с измеримой скоростью, обладают сравнительно малым Д/. Для электродных реакций при равновесном потенциале разность свободных энергий начального и конечного состояний равна нулю, Д/ отличается от разности свободных энергий на величину TAS = = ДГ 1п (Сокисл/Свосст) + TAS . Концентрации окисленной и восстановленной форм отличаются не на много порядков, так что равновесное значение AI TAS часто относительно невелико. Поскольку в окислительно-восстановительпых системах обычно не удается достичь перенапряжений выше 0,2—0,3 в, то в этих системах условие Д/ Е чаще всего выполняется и значение а близко к Va- Близость а к Va означает близость наклонов потенциальных кривых в точке их пересечения. Это неудивительно, поскольку мы имеем дело с одной и той же кривой, форма которой обусловлена флуктуациями растворителя (одинаковая частота ш в начальном и конечном состояниях), только сдвинутой по горизонтали (разные 5ог и до/) и немного сдвинутой по вертикали (на сравнительно небольшую величину AI). [c.93]

Для сильно экзотермических реакций —AI > Е , а = О (безактивационный процесс), для сильно эндотермических Д/ > s, а — 1 (безбарьерный процесс) Эти крайние случаи, как уже описывалось в гл. 1, являются следствиями общей феноменологической теории элементарного акта. Естествен постепенный переход от одного крайнего значения а к другому. Та конкретная форма зависимости, которая дается уравнением (3.9), вытекает из параболической формы потенциальных кривых, т. е. из приближения гармоьического осциллятора. Если, например, приписать соответствующим осцилляторам определенную ангармоничность, как это изображено на рис. 3.5, то зависимость а от AI примет несколько иной характер, отличающийся от равномерной линейной зависимости по (3.9) вблизи своего значения Va а будет очень слабо зависеть от Д/, но более быстро меняться при приближении к а = О или 1. Такой характер зависимости ближе к экспериментальным данным для электродных реакций, однако пока неясны физические основания, которые позволили бы приписать потенциальным кривым форму, необходимую для количественного согласия с экспериментом. [c.93]

Как это описано в первых двух главах, ряд основных закономерностей электродных реакций носит, по сути дела, феноменологический характер и не зависит от конкретного механизма элементарного акта. Действительно, для вывода этих закономерностей достаточно существования потенциальных кривых (поверхностей) с двумя минимумами — для начального и конечного состояний физический же смысл координаты реакции X на результатах не сказывается. Координата реакции может быть, например, координатой протона, как в модели Хориучи—Поляни, или же координатой, описывающей поляризацию растворителя (модель Догонадзе и др.). Поэтому для экспериментального выбора между этими двумя моделями необходимо специально подобрать такие эффекты, которые непосредственно связаны с самим существом различий этих двух моделей. [c.117]

Множитель а в уравнениях (ХП1.8) и. (XIII. 8а) характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметричность формы потенциальных кривых Батлера. При ос = 0,5 ветви потенциальной кривой симметричны, при отклонении от этого значения симметричность нарушается. Для данной электродной реакции коэффициент переноса сравнительно мало меняется при переходе от одного электродного материала к другому. [c.309]

Вскоре после этого в нап1ей работе было указано на аналогию между формулой Тафеля н хорошо известным нз теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Согласно этому соотношению существует связь мел<ду энергией активации и выигрышем энергии при реакции, т. е, ее теплотой. При росте этой теплоты наблюдают убывание энергии активации с некоторым дробным коэффициентом. Нами было показано, что формула Тафеля — полный аналог соотношения Бренстеда, если рассматривать электрод как основание, протониру-ющееся при разряде иона водорода. Таким образом был переброшен мост между представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями. Это легло в основу квантово-механической трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. в известной работе Поляньи и Хориути, где было использовано представление о перекрещивающихся потенциальных кривых начального и конечного состояний реагирующей частицы. Хотя эта теория, по-видимому, на сегодня уже неудовлетворительна, она долгое время стимулировала развитие представлений в этой области. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология