Гликозиды аномеры

Каждой паре аномеров моносахарида должны соответствовать два ряда производных по гликозидному гидроксилу. Наиболее обстоятельно этот вопрос выяснен на примере гликозидов. Уже давно было известно, что каждый моносахарид дает два изомерных гликозида, которые, как правило, могут быть получены в индивидуальном состоянии и также называются а- и р-гликозидами. Изомерия этих гликозидов определяется только различием конфигурации гликозидного атома углерода, что четко доказывается, например, следующим превращением двух изомерных метилглюкозидов [c.41]

Комплексы углеводов с борной кислотой непрочны и существуют, вероятно, в виде равновесной смеси с исходными компонентами, поэтому ком-плексообразование не закрепляет конфигурацию гликозидного центра (как это имеет место, например, при образовании гликозида) и не подавляет мутаротации. Поэтому кислотность раствора, содержащего моносахарид и борную кислоту, постепенно изменяется, сдвигаясь к величине, характерной для равновесной смеси обоих аномеров. Если, следовательно, измерять электропроводность такого раствора, то она будет падать в том случае, когда исходный аномер имеет цис-группировку, и повышаться, когда в исходном аномере имеется транс-группировка. Для двух аномеров моносахарида картина изменения электропроводности в [c.43]

Физико-химические методы. За последние годы начинают приобретать значение физико-химические методы определения конфигурации гликозидного центра, хотя приходится признать, что внедрение физико-химических методов в химию углеводов происходит несравненно медленнее, чем в области изучения других сложных природных соединений. Несмотря на близость большинства физико-химических констант аномерных гликозидов, в некоторых случаях можно сделать достаточно определенные заключения. Так, например, молекулярная рефракция (М/ о) р-аномера выражается, как правило, большей величиной, однако методические трудности, связанные с ее измерением, и недостаточная точность этой константы затрудняют использование этого приема для определения конфигурации гликозидного центра. [c.46]

Величины А и В могут быть легко вычислены, если известны величины вращения двух аномеров какого-либо производного сахара (обычно гликозидов) из уравнений [c.49]

Важный метод синтеза гликозидов, дающий определенный аномер, разработали [c.457]

Для низших гликозидов скорость гидролиза аномера с экваториальной алкоксигруппой при i приблизительно вдвое больше, чем для аксиального аномера. Гликозиды с ароматическими агликонами обычно гидролизуются значительно быстрее, чем алифатические аналоги. [c.208]

Первые две стадии реакции идут значительно быстрее заключительных стадий. Поэтому, прерывая процесс в подходящий момент или проводя реакцию в присутствии малых количеств кислоты, удается получать главным образом фуранозиды а доводя реакцию до состояния равновесия — пиранозиды. Таким образом, в принципе метод Фишера достаточно универсален и позволяет синтезировать различные изомеры гликозидов низших спиртов (см., например, 122-12 Однако реальная возможность получения необходимого аномера определяется как составом равновесной смеси, контролируемым термодинамическими факторами, так и наличием удобного метода выделения желаемого производного. Поэтому для синтеза многих гликозидов этот метод оказывается мало удобным. [c.213]

Помимо прямого синтеза для получения 1,2-цис-гликозидов была использована также аномеризация ацилированных 1,2-транс-аномеров . Однако она приводит к равновесной смеси аномеров. Кроме того, аномеризация гликозидов не является общей реакцией и требует достаточно жестких условий (см. выше), поэтому область ее применения весьма ограничена. [c.222]

Реакции полуацетального гидроксила. Моносахариды, имеющие преимущественно строение циклических полуацеталей, при взаимодействии со спиртами в присутствии кислотного катализатора в безводных условиях образуют полные ацетали. При этом в молекуле моносахарида на остаток спирта — алкоксигруппу ОК — замещается только полуацетальный гидроксил, а не какой-либо другой. Полученные циклические ацетали называются гликозидами (суффикс. оза в названии моносахарида заменяется на -озид), а связь между атомом С-1 и группой ОК — гликозидной. Независимо от аномер-ной формы исходного моносахарида в итоге реакции образуется смесь а- и р-гликозидов. Этот метод получения гликозидов предложен Э. Фишером (1893). [c.395]

На рис. 14.18 приведен вид метильных сигналов ацетамидных групп р-Ы-метилглюкозида АГА в свободном состоянии и при шести различных соотношениях субстрат/фермент. По мере того как это соотношение уменьшается, сигнал уширяется и смещается в сильное поле. Экстраполяция химического сдвига к нулевому соотношению показывает, что магнитные свойства активного центра, являющегося местом связывания, приводят к увеличению экранирования метильных протонов примерно на 0,5 м. д. по сравнению со свободной молекулой. а-Гликозид, а также а- и р-аномеры АГА обнаруживают одинаковый сдвиг и обладают одинаковой способностью к связыванию. Метильные группы концевого моносахарида (т. е. такие же, как в самом АГА) в молекулах (АГА)г, (АГА)з и (АГА) 4 ведут себя аналогично. Метильные сигналы ацетамидо-групп других моносахаридов в этих олигомерах расположены в более слабом поле по сравнению с сигналом концевого моносахарида, и их положение мало меняется или не меняется совсем. Это можно принять за свидетельство более слабого участия этих звеньев в связывании с ферментом или того, что магнитное окружение мест их связывания различно. На основании данных, полученных [c.389]

Опыт показывает, что термины почти постоянная величина (первое правило) и равенство (второе правило) только приблизительно правильны, поскольку обычно соблюдается лишь порядок величины и предсказывается ее знак тем не менее и этого оказывается достаточно для того, чтобы с помощью этих правил можно было отличить аномеры. Когда известна разность углов вращения для некоторой аномерной пары, то вклад вращения данного сахара может быть использован для определения конфигурации у аномерного атома углерода в молекуле. Правила изоротации были применены для определения конфигурации аномерного углерода у простых сахаров, гликозидов (включая сердечные гликозиды), олигосахаридов и полисахаридов (включая крахмал и целлюлозу) [2206] аномальные вращения отмечены для некоторых 2-дезоксинуклеозидов [132]. [c.448]

Циклическое (полуацетальное) строение моносахаридов. Аномеры. Образование гликозидов. Понятие о мутаротации, ее физико-химическое объяснение. Пира-нозы и фуранозы а- и -формы глюкопиранозы особые химические свойства иолу-ацетального гидроксила. [c.248]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

Вопрос о том, совпадает ли конфигурация изомерных гликозидов с конфигурацией соответствующих аномеро)В моносахарида нуждался в специальном рещении, так как в процессе образования гликозида могло произойти обращение конфигурации гликозидного центра. Опытные дан- [c.41]

Этот опыт показывает, что гидролиз тлюкозида даег аномер глюкозы, полностью соответствующий по конфигурации исходному глюкозиду, н таки.м образом конфигурация аномерных моносахаридов и соответствующих гликозидов совпадает. Этот результат, как будет видно из дальнейшего, имеет значение для установления конфигурации аномерных моносахаридов. [c.42]

Метод Хэдсона — Джексона. Этот просто п изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависг1Т только от конфигурации у С(1) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации других С-атомов (С(2>, С(з> и С(4)) . а-О-гликозид и а-ь-гликозид дают одну пару антиподов, Р-О-и р-ь-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическими свойствами, в частности для а-О- и а-Ь-пары характерны бариевые соли, [5-0- и р-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр, 45). [c.44]

Вывод о конфигурации гликозидного центра, т. е. отнесение гликозида к а- Цлц р-ряду, может быть сделан на основании измерения угла вращения гликозида, поскольку для О-ряда а-гликозид имеет всегда большее правое (или меньшее левое) вращение, чем р-гликозид. Для Ь-ряда справедллва обратная закономерность, т. е. р-аномеры имеют более сильное правое (или меньшее левое) вращение, чем а-ано-меры. [c.90]

Природные гликозиды составляют весьма обширный класс соединений, которые наряду с обязательной углеводной структурной единицей содержат в качестве агликона самые различные радикалы. По количеству молекул моносахарида гликозиды можно разделить на монозиды,. биозиды, триозиды редко встречаются гликозиды, содержащие четыре и более молекул моносахарида. Из моносахаридов в состав гликозидов входит особенно часто глюкоза, реже встречаются соединения,, содержащие галактозу, маннозу, фруктозу. Относительно широко представлены гликозиды, содержащие дезоксисахара, например, рамнозу, фукозу и др. Хорошо известны также гликозиды, содержащие пентозы (арабинозу, ксилозу). Упомянутые выше нуклеотиды в качестве углеводной компоненты содержат рибозу и дезоксирибозу. Интересно отметить, что большинство природных гликозидов относятся к пирано-зидам и являются Р-аномерами. [c.95]

Получаемые таким способом ацилгелогениды отличаются неустойчивостью, и выделение их в чистом виде удалось лишь в одном-двух случаях поэтому работа с ними весьма затруднена. Вторая особенность, которая должна быть учтена при синтетическом использовании ацилгало-генидов, состоит в том, что при реакциях обмена атома галоида в этих производных отсутствует стерическая направленность, в результате чего образуется смесь а- и р-гликозидов. Эта особенность связана с отсутствием заместителя у соседнего С -атома, вследствие чего отсутствует его влияние ( эффект соучастия ) на стереохимию замещения, и получаются оба аномера. Это делает крайне затруднительным направленный синтез гликозидов 2-дезоксисахаров с заданной конфигурацией, соответствующей природным соединениям. [c.123]

Синтез 0-гликозидов. Требования, предъявляемые к методам синтеза гликозидов, различны в зависимости от того, идет ли речь о синтезе гликозидов низших спиртов или гликозидов со сложными агликонами. Низшие гликозиды, из которых в синтетической практике весьма широко применяются метил- и бензилгликозиды, могут быть синтезированы с использованием большого избытка вполне устойчивых и доступных спиртов. Стереоспецифичность гликозилирования в этих случаях не обязательна, так как аномеры низших гликозидов обычно удается разделить. [c.212]

Реакция приводит к смеси аномеров, образующихся в различном соотношении. По-видимому, п-толуолсульфокислота преимущественно катализирует образование 1,2-транс-гликозидов, а хлористый цинк — образование 1,2-г ис-гликозидов. Тем не менее реакция не протекает сте-рически однозначно получение того или иного аномера в значительной мере определяется условиями выделения продукта реакции из смеси. Жесткие условия конденсации делают этот метод мало пригодным для гликозилирования лабильных соединений. [c.215]

Конденсация частично ацилированных производных сахаров со спиртами в присутствии водоотнимаюи их средств. При конденсации частично ацилированных производных моносахаридов, содержащих свободный полуацетальный гидроксил, со спиртами в индифферентных растворителях в присутствии фосфорного ангидрида происходит образование О-гликозидов Эта реакция аналогична методу Фишера, с той только разницей, что защита спиртовых гидроксилов в моносахариде исключает его самоконденсацию и фиксирует размер цикла. Однако реакция протекает нестереоспецифично и приводит к смеси аномеров. [c.215]

Осложнения сходного характера возникают при синтезе гликозидов 2-дезоксиальдоз (см. гл. 8). По причинам, указанным выше, нуклеофильное замещение при гликозидном центре этих сахаров протекает чрезвычайно легко и, по-видимому, идет по мономолекулярному механизму, а отсутствие заместителя при исключает стереохимический контроль за счет соучастия соседней группировки. Поэтому как синтез исходных галогенидов, так и конденсацию последних со спиртами обычно не удается провести стереоспецифично подобные реакции приводят к смесям аномеров. [c.219]

Синтез , 2-цис-гликозидов. Выше уже указывалось, что общие методы стереоспецифического синтеза 1,2-цис-гликозидов не известны. В отдельных случаях в условиях метода Кенигса— Кнорра наряду с 1,2-транс-аномерами удается синтезировать некоторые 1,2-гit -гликозиды. Аналогичные результаты могут быть получены при использовании в качестве гликозилирующего агента 3,4,6-три-0-ацетил-1,2-ангидро-а-0-глюко-пиранозы — ангидрида Бригля (см. стр. 222). Это соединение реагирует со спиртами с образованием гликозидов, причем конденсация, проводимая при нагревании, обычно приводит предпочтительно (но не стереоспецифично) к а-глюкопиранозидам Таким путем, например, было получено с низким выходом производное 2-0-(а-0-глюкопиранозил)-0-рибита XII [c.220]

Осложнения, возникающие при синтезе кетозидов по методу Кенигса — Кнорра, связаны, очевидно, с тем, что соответствующие ацилгалогенозы имеют две ацилоксигруппы, соседние с гликозидным центром вследствие этого реакции с соучастием при замещении атома галоида возможны для обоих аномеров ацилгалогеноз. Можно также предположить, что оба ортоэфирных катиона, которые должны при этом образовываться, находятся в равновесии друг с другом, причем каждый из них способен реагировать со спиртами в двух направлениях с образованием ортоэфира или гликозида [c.247]

Согласно принятой номенклатуре в названии гликозидов на первом месте указывается наименование заместителя при аномер-ном центре (агликона), затем его конфигураиия и, наконец, название углеводного остатка. [c.461]

Г идролиз гликозидов может быть проведен и стереоспецифически с помощью ферментов - катализаторов биохимических реакций. Ферменты отличаются не только тем, что нередко ускоряют реакции в 10 ° раз, но и тем, что действуют стереоспецифически, реагируя, например, лишь с одним из стереоизомеров. В частности, фермент а-глюкозидаза гидролизует лишь метил-а-Л-глюкопиранозид, не затрагивая Р-аномер. [c.482]

Задаиие 15.5. Напиште схему реакции гидролиза арбутина, содержащегося в лекарственных растениях, и назовите полученные продукты Объясните, почему в результате гидролиза гликозидов образуется смесь а- и р-форм моносахарида, а не аномер с определенной конфигурацией [c.396]

В реакцию вступают разнообразные фенолы и нафтолы. Процесс протекает стерически неоднозначно хлористый цинк способствует обычно образованию я-гликозидов, тогда как п-толуолсульфокислота — образованию р-гликозидов. Получение того или иного аномера в значительной мере определяется условиями выделения продукта реакции из реакционной смеси. [c.444]

При синтезе гликозидов наиболее общая проблема — разделение получаемой смеси аномеров и/или отделение непрореагировавшего сахара или его производного. Такая же проблема очень часто возникает при синтезе гликозидов и олигосахаридов по реакциям Кёнигса—Кнорра и Фишера. [c.106]

Смотреть страницы где упоминается термин Гликозиды аномеры: [c.15] [c.42] [c.1089] [c.1089] [c.152] [c.159] [c.161] [c.162] [c.206] [c.211] [c.215] [c.217] [c.220] [c.255] [c.355] [c.88] [c.167] [c.395] [c.353] [c.446] [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология