Байера олефинов

С помощью этой формулы, так же как с помощью представлений Клауса ( диагональная формула) и Армстронга — Байера ( центрическая формула), стремятся показать, что под действием суммарного сродства валентные силы атомов углерода соверщенно единообразно соединяют все СН-группы бензола в шестичленную очень устойчивую кольцевую систему. При этом предполагают, что парциальные валентные силы, которые действуют вне молекулы и поэтому способствуют в первую очередь реакциям присоединения, должны быть невелики и во всяком случае меньше парциальных валентных сил олефинов, так как бензол обладает относительно насыщенным характером. Кроме того, исследования последнего времени на большом числе примеров показали, что различие между степенью насыщенности соединений жир [c.470]

В противоположность насыщенным углеводородам, алкены и циклоалкены могут быть охарактеризованы с помощью химических реакций. Так, они на холоду обесцвечивают щелочной раствор перманганата калия (проба Байера, реакция Вагнера) или раствор брома в хлороформе. С тетранитрометаном они образуют окрашенные в желтый цвет комплексы с переносом заряда. Для доказательства строения олефинов можно использовать гидроксилирование с последующим расщеплением гликоля, а также озонолиз. [c.234]

Для обнаружения ненасьпценных соединений были предложены и некоторые другие реактивы. Байер и Виллигер указали на пригодность для этой цели раствора надсернокислого калия в серной кислоте, содержащего незначительное количество перманганата и поэтому слегка окрашенного в розовый цвет. Этот реактив не действует на парафиновые углеводороды, но окисляет олефины и ароматические углеводороды. Впрочем, имеются указания, что этот реактив медленно окисляет циклогексан. [c.19]

Обсуждение. Метод А. Раствор перманганата калия обесцвечивается соединениями, содержащими этиленовые или ацетиленовые связи. Эту реакцию называют пробой Байера на непредельность. В холодном разбавленном растворе перманганата калия основным продуктом реакции олефинов являются соответствующие гликоли. Если реакционную смесь нагреть, то происходит дальнейшее окисление, приводящее в конце концов к разрыву углеродной цепи [c.220]

Реакции прямого присоединения к олефинам водорода, галогенов и других указывают на то, что двойная связь легко ра зры-вается , а атомы галогенов или водорода присоединяются по месту разрыва двойной связи. Для объяснения этого явления немецким химиком А. Байером в 1885 г. была предложена теория напряжения. Исходя из воззрения Вант-Гоффа и Лебеля о том, что атом углерода в метане находится в центре, а атомы водорода — в вершинах тетраэдра, А. Байер подсчитал, что угол между двумя соседними валентностями атомов углерода равен не 90°, как мы условно изображаем в наших формулах строения на плоскости бумаги, а 109°28 (рис. 8,Л и Б). При образовании двойной связи следует допустить отклонение валентности от нормального 109 28 [c.56]

Сопряженные диены подвергаются эпоксидированию (1,2-присоединение), хотя реакция идет медленнее, чем для соответствующих олефинов, но а,р-ненасыщенные кетоны при обработке перкислотами не эпоксидируются [569]. Однако а, 3-нена-сыщенные сложные эфиры реагируют обычным образом, давая глицидные сложные эфиры [570]. Если карбонильная группа в молекуле не сопряжена с двойной связью, то с реакцией эпо-ксидирования конкурирует реакция Байера — Виллигера (т. 4, реакция 18-22). Под действием перкислот аллены превращаются в алленоксиды 69 [571] или в спиродиоксиды 70, которые в некоторых случаях удается выделить [572], но чаще они оказываются неустойчивыми в условиях проведения реакции и реагируют дальше, давая другие продукты [573]. [c.226]

Эта работа была опубликована в 1885 г., через четыре месяца после появления классической статьи, в которой Байер изложил свою теорию. напряжения. Сведения, которыми располагал Байер, были чрезвычайно ограниченными. Перкин до этого показал, что трех- и четырехчленные кольца образуются довольно легко и что соединения с трехчленным кольцом менее реакционноспособны, чем олефины, но более реакционноспособны, чем соединения с четырехчленным циклом. Например, цикло-пропандикарбоновая-1,2 кислота не присоединяет брома, но легко расщепляется бромистым водородом до бромэтилмалоновой кислоты Вг—СНг—СНг—СН (СООН) 2. Циклобутанкарбоновая же кислота инертна по отношению как к брому, так и к бромистому водороду. Производные циклопентана и циклогексана не были известны, и Байер в своих представлениях о характере шестичленных колец основывался на свойствах бензола. Таким образом, теория Байера была в значительной мере предсказательной, и он даже специально оговорил, что публикует свои взгляды для того, чтобы они могли быть предметом возможно более широкого обсуждения. [c.42]

Это ненасыщенное соединение обладает ароматическим характером, которьгй проявляется в его способности легко сульфироваться и нитроваться, а также в его большей устойчивости и меньшей реакционной способносги, чем у олефинов. Сходство с бензолом настолько велико, что присутствие тиофена в бензоле из каменноугольной смолы оставалось незамеченным до тех пор, пока случайно на одной из лекций Виктор Мейер (1882) не открыл это серусодержащее соединение. Мейер периодически демонстрировал студентам цветную реакцию, считавшуюся характерной для бензола, которая заключалась в том, что встряхивали бензол с концентрированной серной кислотой и кристалликом изатина (индофенииовая реакция Байера). 0д на(жды Мейер применил эту реакцию, желая доказать, что при декарбоксилировании бензойной кислоты образуется бензол. Прекрасная синяя окраска не появилась, поскольку, как впоследствии оказалось, эта цветная реакция специфична для ранее неизвестного тиофена, а не для бензола. [c.154]

Реакция. Эпоксидирование олефина л<-хлорнадбензойной кислотой (ср. Г-4, П-2). Возможная побочная реакция окисления по Байеру-Вил-лигеру (присоединение надкислоты по карбонильной группе с последующей перегруппировкой в сложный эфир) л<-хлорнадбензойной кислотой при комн. температуре протекает медленно (ср. Р-4е). [c.507]

При обращении с перкислотами й пероксидами ацилов следует соблюдать меры предосторожности. Алифатические соединения такого типа особенно склонны к взрывоподобному разложению. Поэтому обычно избегают их выделения в чистом виде и работают с разбавленными растворами. Перкислоты являются очень сильными окислителями. Так, они превращают олефины в оксираны (эпоксиды) (реакция Прилежаева см. раздел 2.1.3.1), кетоны в эфиры карбоновых кислот [окисление по Байеру — Виллигеру, см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (18)] и первичные ароматические амины в нитрозосо-единения (см. раздел 2.2.12). [c.407]

Идентификация олефина и алкина основывалась на фактах, что оба они давали две молекулы СРдСООН при окислении и переводились в анализированный парафин присоединением одного и, соответственно, двух молей водорода. Это было установлено количественно в отдельных стандартных опытах, употребляя никель Ренея, и различие наблюдалось только в количестве израсходованного водорода. Проба Байера (перманганат калия) была поло ительна, в то время как бромная проба в четы-. реххлористом углероде оказалась отрицательной как для алкина, так и для алкена. [c.107]

М. к. можно использовать в синтезе Байера — Виллигера, как это показано иа примере пиклооктанона. Терминальные олефины эпоксидируются с хорошим выходом под действием реагента при пониженной температуре октеп-1 дает эпоксид с 80%-ным выходом прн но при 25° выход составляет только 40%. В случае более реакционноспособных внутренних олефинов эпоксидное кольцо расщепляется даже при О" с образованием мономалеата диола. Ароматические амнны с электроотрицательными заместителями окисляются до нитросоединений. [c.312]

Надкислоту получают с выходом 65—75% реакцией ангидрида о-сульфобензойной кислоты с 30%-иой перекисью водорода в ацетоновом растворе в интервале температур от —4 до 0°. Полученный раствор используют непосредственно для эпок-сидирования олефинов. Так как реагент содержит сильнокислую группировку, то если не добавить буфер, например твердый карбонат иатрия, первоначально образующийся эпоксид подвергается кислотному расщеплению до транс-д.у ола. Надкислоту можно также использовать для окисления по Байеру —Виллигеру и для окисления третичных гетероциклических аминов до N-окисей [1], [c.467]

Следует обратить внимание, что растворы брома и перманганата калия обесцвечиваются также под действием фенолов, ароматических аминов и енолов. Однако при дальнейшем исследовании функциональных групп эти соединения дают ряд реакций, отличных от реакций олефинов. При указанных условиях перманганат калия реагирует также с многоатомными спиртами, аминами, альдегидами, однако большей частью гораздо медленнее. Окисление перманганатом протекает быстро при нагревании или в содовощелочном растворе (проба Байера, см. стр. 353). [c.572]

Малая прочность углерод-углеродной связи, соседней с пере кисными группировками, хорошо известна в химии перекисны соединений. Однако ранее реакции с разрывом этой связи наблю дались главным образом для перекисей с ароматическим кольцо в р-положении к перекисной группе (реакция Байера-Виллигерг кислотное разложение кумилгидроперекиси и др.). Результаты на стоящей работы позволяют предположить, что аналогичные пре вращения, можно осуществить также с озонидамн ациклически олефинов. [c.318]

Поскольку часто используются окислительные методы, следует отметить применение эфира дициклогексил-18-краун-6 для солюбилизации перманганата калия в бензоле. Получаемый раствор хорошо окисляет олефины, например расщепляет бицикл в пинене [91] схема (62) . Окислительного расщепления циклических кетонов и спиртов можно достичь действием хромового ангидрида в уксусной кислоте [92] (схема (63) или фрагментацией а-гидропероксида, получающегося при захвате енолят-аниона кислородом. В более жестких условиях можно расщепить оба кольца декалона-1 [93] схема (64) . Окисление по Байеру — Виллигеру бицикло [3.2.1]октанона-2 лг-хлорпербензойной кислотой с последующим раскрытием лактонного цикла метанолом и окислением хромовым ангидридом использовано как путь к сложному эфиру 8-оксокислоты схема (65) [94]. [c.217]

Рис. 2. Зависимость логарифма относи-/ тельного объема удерживания от темпе- ратуры кипения (для определения коэф- фициентов селективности). (Байер, 1959). Неподвижная фаза — луброл МО (полимер окиси полиэтилена). 1 — и-парафййЫ г ЕГро-матические углеводороды 4 — олефины. Объемы удерживания отнесены к и-пентан у.

Эта работа была опубликована в 1885 г., через четыре месяца после появления классической статьи, в которой Байер изложил свою теорию напряжения. Сведения, которыми располагал Байер, были чрезвычайно ограниченными. Перкин до этого показал, что трех- и четырехчленные кольца образуются довольно легко и что соединения с трехчленным кольцом менее реакционноспособны, чем олефины, но более реакционноспособны, чем соединения с четырехчленным циклом. Например, цикло-пропандикарбоновая-1,2 кислота не присоединяет брома, но легко расщепляется бромистым водородом до убромэтилмалоновой кислоты Вг—СНг—СНг—СН(СООН)г. Циклобутанкарбоновая же кислота [c.40]

Накопление продуктов окисления влияет на гидроперекись, ее превращения и инициирующую способность. Кислоты, накапливаясь в смеси, вызывают интенсивный гетеролитический распад гидроперекисей [18]. Поэтому на глубоких стадиях окисления, когда быстро растет содержание кислог, концентрация ROOH, достигнув максимума, быстро уменьшается, что приводит к замедлению окисления [40]. Продукты окисления — спирты, кетоны кислоты — принимают активное участие в инициировании цепного окисления, реагируя с гидроперекисью с образованием радикалов. Увеличение значений Wi в ходе окисления обусловлено, таким образом, не только накоплением гидроперекиси, но и ускорением ее распада на радикалы под действием спиртов, кетонов и кислот. Образующиеся из альдегидов надкислоты вступают в характерные только для них реакции с кетонами, олефинами и ароматическими соединениями. Надкислота окисляет кетоны по реакции Байера—Виллигера в сложные эфиры [c.292]

Несмотря на такое, казалось бы, блестящее согласие формулы с фактами, многие крупные химики возвращались к пересмотру структуры бензола и предлагали иные формулы (Клаус, Ладенбург, Байер), представляющие ныне лишь исторический интерес. Эта неудовлетворенность формулой Кекуле основывалась на том, что бензол (и все ароматические соединения) в реакциях присоединения несравненно инертнее олефинов. Реализуются лишь редкие реакции присоединения (ЗНг/Н1 Оз 6С1), а многие из реагентов, которые присоединяются к олефинам, в ароматическом ряду приводят к замещению водородов. Особенно характерна стойкость бензола к окислителям (КМПО4, Н2СГ2О7). [c.12]

Байер и Нейлсон [455] предложили синтезировать 2,3-диамино-2,3-дидезокси-и-глюкозу (268) присоединением аммиака к олефину 250. Продуктом этой реакции (выход 90%) оказался 2-амино-4,6-0-бензилиден- [c.144]

Реакция Байера—Виллигера протекает в этих условиях с пренебрежимо малой скоростью. Реакция эпоксидирования строго стереоспецифична, что исключает участие в ней карбо нилоксида R2 —О—O. Отмечается [360], что цис-олефин в реакции с диоксираном в 8 раз более реакционноспособен, чем транс-олефин. В ПС диоксиран— олефин плоскости я-электро-нов и диоксиранового цикла взаимно перпендикулярны, в то время как в случае оксазиридина ПС имеет планарную структуру [359]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология