Механические свойства полимеров кристаллических

Механические свойства частично-кристаллических полимеров ниже температуры Т, сильно зависят от их степени кристалличности. Чем выше кристалличность полимера, тем больше его хрупкость. Модуль сдвига высококристаллических полимеров достигает 10- МПа и практически не зависит от времени. При температуре выше Т,п модули частично-кр1 сталлических полимеров измерить трудно, потому что в отличие от аморфных полимеров они превращаются в жидкости, обладающие практически постоянной энергией активации вязкого течения. Только при очень большой молекулярной массе их поведение напоминает поведение резин. [c.258]

Размеры структурных элементов существенно влияют на механические свойства полимеров, при этом чем они больше, тем больше напряжение рекристаллизации, больше хрупкость образца и меньше его удлинение [23]. Наилучшие механические свойства достигаются при достаточно малых размерах сферолитов. Естественно, что процесс разрушения структуры полимера при приложении внешней силы, как и процесс ее образования, носит многоступенчатый характер. Это особенно существенно при изучении закономерностей деформации полимеров. При любом малом и кратковременном приложении внешней силы происходит разрушение каких-либо ступеней структуры полимера, которые в различной степени перестраиваются и вновь образуются как в процессе деформирования, так и после его прекращения. Поэтому под процессом рекристаллизации следует понимать любые преобразования как первичной, так и вторичной кристаллической структуры [19]. [c.21]

Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях — аморфном и кристаллическом. В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. С каждым из этих состояний связан определенный комплекс механических свойств. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры. [c.139]

При понижении температуры политетрафторэтилена, нагретого выше температуры фазового перехода, происходит обратный процесс —кристаллизация полимера, причем скорость кристаллизации наибольшая около 300° С. Если образец охладить быстро, он не успеет закристаллизоваться. Такой полимер, который называется закаленным , мало содержит кристаллической фазы и более растяжим при низких температурах. Закаленный образец постепенно переходит в кристаллическое твердое состояние. Скорость этого перехода возрастает при приближении к 300° С. Поэтому с точки зрения стабильности механических свойств полимера температура в пределах 300°С для эксплуатации нежелательна. При температуре до 250° С этого явления ввиду малой скорости кристаллизации не наблюдается, поэтому до 250° С политетрафторэтилен можно длительно применять, не опасаясь изменения его физических свойств, связанного с изменением кристалличности. [c.145]

Характеристики высокополимеров при нагревании относятся к числу важнейших их параметров. Для кристаллических полимеров они определяются Тт, для аморфных полимеров — Тд. Знание этих температурных переходов необходимо для всесторонней характеристики физических и механических свойств полимеров, определения условий их переработки и технологии производства пласт- масс. [c.163]

Кристаллические полимеры имеют большую прочность, чем аморфные (см. 6.2). Тип кристаллической структуры оказывает значительное влияние на механические свойства полимеров. При деформации под нагрузкой легче разрушаются крупнокристаллические структурные элементы и труднее микрокристаллические. [c.141]

Процессы ориентации, рассмотренные нами в связи с деформацией кристаллических полимеров, наблюдаются и у аморфных высокомолекулярных тел. Ориентация оказывает большое влияние на механические свойства полимеров, поэтому все современные методы изготовления высокопрочных волокон и пленок основаны на использовании явления ориентации. [c.458]

В последнее время важное значение придается влиянию надмолекулярных структур на механические свойства полимеров. Полимеры, обладающие после синтеза определенной структуро и свойствами, могут приобрести иной комплекс свойств при перестройке их надмолекулярных структур. Прочность ориентированных полимеров зависит не только от совершенства молекулярной ориентации, но и от характера надмолекулярной структуры. Большое разнообразие надмолекулярных структур позволяет получить многообразие свойств в пределах каждого физического состояния полимера кристаллического, стеклообразного и высокоэластического. [c.127]

Согласно данным Соголовой (см. гл. П), присутствие химически неактивных наполнителей и некоторых пластификаторов, а также большие деформации не изменяют кристаллическую структуру полимера, обнаруживаемую рентгенографически, но существенно изменяют надмолекулярные структуры и влияют на механические свойства полимеров. Одной из важных причин изменения механических свойств является разрушение одних надмолекулярных структур и образование других в результате больших деформаций. Свойства кристаллических полимеров можно варьировать в широких пределах, изменяя различными приемами их надмолекулярную структуру при сохранении химического строения. Так, надмолекулярные структуры весьма чувствительны к тепловой и механической обработке полимера. [c.132]

Удалось выяснить, как изменяются механические свойства структурированных кристаллических полимеров в широком интервале температур [533, с. 10]. Было обнаружено, что повышение степени структурирования гуттаперчи приводит к уменьшению ее кристалличности. При определенной степени структурирования гуттаперча перестает кристаллизоваться и приобретает каучукоподобные свойства. Однако, несмотря на сравнительно большое количество поперечных связей, форма кривых растяжения такой гуттаперчи имеет вид, характерный для кри- [c.204]

Механические свойства наполненных кристаллических полимеров исследованы значительно меньше, чем аморфных. В большинстве работ, посвященных этим вопросам, приводятся конкретные данные об изменении свойств изучаемых систем без анализа фи-зико-химической сущности явлений, определяющих вязкоупругие и деформационные характеристики кристаллических наполненных систем. [c.174]

На основании изложенного в предыдущих главах можно сделать вывод о влиянии фазового состояния полимера на изменение его свойств при наполнении. В присутствии наполнителя изменяются условия кристаллизации, а следовательно, общая степень кристалличности и характер надмолекулярных образований. Эти факторы, влияющие на свойства кристаллических полимеров и в отсутствие наполнителя, определяют также механическое поведение наполненных кристаллических полимеров. Следует иметь в виду, что часто наполнитель вводят в полимер именно с целью повлиять на характер кристаллизации и структурообразования и тем самым на его механические свойства. В кристаллические полимеры наполнитель вводят в меньших количествах, чем в аморфные, и возникновения структурной сетки наполнителя там не наблюдается. Как уже отмечалось, в случае достаточно тонких прослоек полимера между частицами наполнителя процесс кристаллизации тормозится, и в пределе кристаллизация может не происходить. [c.174]

Исходя из этого, при рассмотрении механических свойств наполненных кристаллических полимеров прежде всего следует вы- [c.174]

Исследование механических свойств наполненных кристаллических полимеров показало, что разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при изменении концентрации наполнителя проходят через максимум, (рис. IV, 23 и IV. 24) [315, 316]. Активные и неактивные в отношении надмолекулярного структурообразования наполнители могут по-разному влиять на деформацию кристаллических полимеров. Малые количества активных наполнителей способствуют увеличению деформируемости, в то время как неактивные наполнители и большие количества ак-тив>/ых препятствуют развитию деформации. [c.177]

Таким образом, влияние наполнителя на свойства кристаллических полимеров связано с его влиянием на морфологию и поведение макромолекул в аморфных областях. С этой же точки зрения может быть описано влияние пластификации на механические свойства наполненных кристаллических полимеров. [c.179]

Так как представляло интерес изучить динамические механические свойства полимеров, существенно отличающихся по своему строению, были исследованы как термопласты, так и термореактивные полимеры. При этом термопластичные полимеры имели не только аморфное, но и аморфно-кристаллическое (с различной степенью кристалличности) строение. [c.561]

Энергия активации процесса может быть, следовательно, получена из графика зависимости lg Дг от обратной абсолютной температуры. Для высоких АН изменение температуры приводит к очень большому смещению положения максимума потерь по частоте. Данные измерений динамических механических свойств полимеров часто описывают при помощи уравнения Аррениуса с постоянным значением энергии активации. В некоторых случаях это может рассматриваться лишь как приближенная оценка вследствие ограниченности полученного в эксперименте интервала частот. В целом же было установлено, что реально наблюдаемая температурная зависимость релаксационных свойств в области стеклования аморфных и кристаллических полимеров в противоположность более локализованным видам молекулярной релаксации не удовлетворяет представлению о постоянстве величины энергии активации. [c.134]

Появление новых синтетических хорошо кристаллизующихся полимеров привлекло внимание В. А. Каргина к изучению зависимости механических свойств полимеров от их фазового состояния. Им был выполнен совместно с Т. И. Соголовой цикл систематических исследований механических свойств кристаллических полимеров. Этими работами были установлены закономерности деформирования таких полимеров в широком интервале температур, но в пределах их кристаллического состояния, в зависимости от химического строения полимеров и их молекулярного веса. В этих работах были выдвинуты также представления о процессе холодной вытяжки кристаллических полимеров (образование шейки) как о фазовом превращении полимера в механическом анизотропном силовом поле. Представлял также интерес цикл исследований температурных переходов полимеров с использованием для этих исследований термомеханического метода, который был осу- [c.11]

Другое оригинальное направление в работах В. А. Каргина по структурной модификации физико-механических свойств полимеров относилось к регулированию и стабилизации размеров кристаллических образований в полимерных телах. Такая модификация необходима потому, что укрупнение кристаллических образований, возникающее как в процессе переработки полимеров в соответствующие изделия, так и в процессе эксплуатации последних, приводит к нарастанию хрупких свойств, а отсюда и к преждевременному износу изделий. [c.13]

Исследование механических свойств кристаллических полимеров было предметом многих работ [9, 14, 15, 42—46], но детальное изучение механических свойств ряда кристаллических полимеров в широком интервале температур было проведено лишь недавно Каргиным и Соголовой [2—6]. В результате их работ было показано, что процесс растяжения может быть разбит на три стадии 1) растяжение однородного исходного толстого образца 2) растяжение неоднородного (с шейкой) образца, происходящее при постоянной величине растягивающей силы 3) растяжение до разрыва однородного тонкого образца, получившегося в результате развития шейки на второй стадии процесса растяжения. [c.83]

Структурные превращения при больших деформациях одноосного растяжения ППО в присутствии крупных инородных включений, являющихся искусственными зародышами структурообразования, и роль их поверхности в упрочении полимерного материала. Вторая часть работы посвящена изучению вопросов, связанных с влиянием инородной поверхности на надмолекулярные структуры полимера и влиянию этих структур на свойства кристаллических полимеров. Постановка этой задачи определяется тем, что введение искусственных зародышей структурообразования в кристаллизующиеся полимеры является новым и весьма перспективным способом регулирования надмолекулярной структуры и физико-механических свойств полимеров [5—9], а ППО — чрезвычайно удобный объект для исследования структурных превращений в кристаллических полимерах. Для эффективного изучения поставленных вопросов важно было получить надмолекулярную структуру полимера на сравнительно большой поверхности инородных тел, вводимых в качестве искусственных зародышей структурообразования. С этой целью использовали крупные частицы жирорастворимого антрахинонового чистоголубого красителя (последний вводили в раствор НПО в изопропиловом спирте). Применение этого структурообразователя позволило получать [c.432]

Влияние временного фактора на процессы перемещения молекулярных цепей, сегментов и других элементов структуры сказывается и при формировании в полимерах кристаллических структур. Количество и типы этих структур для разных полимеров различны, и, как правило, в них содержится значительная доля аморфного полимера. Это накладывает отпечаток на физические и механические свойства полимеров, так как аморфная часть легче деформируется и способна к большим упругим деформациям, тогда как кристаллическая часть является жесткой и малодеформируемой. Сочетание таких свойств трудно моделировать с помощью механических моделей. [c.115]

Изложенная выше характеристика механических свойств кристаллических полимеров относится к изделиям, содержащим фибриллярные (пачечные) кристаллические образования и мелкосферолитные структуры. Увеличение размеров сферолитов или других обособленных крупных кристаллических образований резко ухудшает весь комплекс механических свойств полимера. [c.385]

Механические свойства полимеров, в том числе полиолефинов, изменяются в очень широких пределах. Если рассматривать свойства только при комнатной температуре, то они различны в зависимости от молекулярной массы, температуры стеклования и кристалличности полимера. Если проанализировать механические свойства кристаллических термопластов, линейных и сшитых эластомеров, то вполне очевидно, что каждая из этих групп полимеров имеет свои особенности. Свойства изделий из полимерных материалов отличаются от свойств исходных изотропных полимеров тем, что, как правило, свойства изделий неодинаковы в различных направлениях. Нити имеют наибольший модуль в направлении растяжения, пленки — в плоскости поверхности, что положение в значительной степени связано с ориентацией полимерных цепей. [c.241]

Большая степень кристалличности свойственна полимерам без боковых ответвлений с равномерным распределением вдоль цепи групп ОН, СО, СООН. Макромолекулы с неупорядоченной структурой цепи, а также сополимеры, образованные одновременной полимеризацией двух разных мономеров, почти всегда аморфны. Степень кристалличности оказывает некоторое влияние на механические свойства полимера (прочность, твердость, предел текучести), реакционную способность и т. д. Элементарные ячейки кристаллических полимеров в основном относятся к низшим сингониям (триклинная, моноклинная, ромбическая),. [c.275]

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В СТЕКЛООБРАЗНОМ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИЯХ [c.218]

Большое влияние на механические свойства полимеров оказывает взаимная ориентация цепей, которая легче всего осуществляется при нахождении полимера в вязкотекучем состоянии, когда подвижность его цепей высока. Однако лри медленном растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом, кристаллическом и стеклообразном состояниях, также наблюдается [c.239]

Однако даже в эластомерах на последних стадиях кристаллизации поликристаллы (сферолиты или зерна) занимают, как правило, практически весь объем образца. Это означает, что большую часть поликристаллов занимает не собственно кристаллический материал, а проходные цепи и аморфные прослойки между соседними ламелярными кристаллами наличие этих макродефектов определяет особенности механических свойств предельно закристаллизованных эластомеров. Поэтому при рассмотрении влияния условий кристаллизации на морфологию, а морфологии — на механические свойства полимеров иногда пользуются представлениями о дефектах, рассматривая даже не связанную с монокристаллами аморфную часть как макродефекты. К сожалению, до сих пор отсутствует строгая количественная теория, которая бы дала возможность обосновать такое рассмотрение и разделить собственно дефекты внутри кристалла от складок и проходных цепей, от аморфной части, не связанной с монокристаллами, но входящей в качестве дефектов в поликристалл, а также от аморфной части, остающейся за границами поликристаллов и не связанной с ними, к которой только и может быть строго отнесено понятие аморфная фаза (по-видимому, доля ее на последних стадиях кристаллизации весьма мала даже в эластомерах). [c.26]

Возможность упорядочения макромолекул, проявляющегося благодаря межмолекулярному взаимодействию и тепловому движению отрезков цепей (сегментов), определяет наличие у полимеров разных классов надсегментальных и надмолекулярных образований, представляющих собой структуры с различной степенью де,-фектности. Эти надмолекулярные структуры определяют важнейшие механические свойства и кристаллических, и некристаллических полимеров, в частности их деформационные и прочностные свойства. [c.34]

ММР и молекулярная масса влияют а физико-механические свойства полимеров непосредственно или косвенно, определяя кристаллическую структуру, плотность, степень ориентации. Исследования зависимостей прочности при растяжении, удлинения при разрыве, прочности при изгибе полистирола, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида и других по -меров показали, что прочность растет при увеличении Мш и Мп до некоторых критически значший, а затем сохраняется постоянной. Если значения Мш и М выше критических, то прочностные характеристики полимера не зависят от ММР. [c.144]

Одно из уникальных свойств полимеров — эластичность — можно объяснить в рамках простой гауссовой модели. Эластичность — это способность к большим обратимым деформациям. Механические свойства полимеров, как и др тих упругих материалов, описываются законом Гука. Однако наибольшая величина деформации, которую материал способен выдержать без разрущения, у полимеров на несколько порядков больше, чем у обычных твердых тел. Предел упругих деформаций стали или стекла составляет несколько процентов, тогда как у эластичного полимера, например каучука, он выражается сотнями процентов. В обычных материалах упругая деформация возникает в результате небольшого (на проценты) изменения межатомных расстояний и углов кристаллической решетки. Очевидно, что эластичность невозможно объяснить таким механизмом деформации. Гигантские величины обратимых деформаций полимерных веществ обусловлены тем, что при действии деформирующего усилия (например, растяжения образца) происходит распрямление молекулярных цепей, а при снятии деформирующего усилия цепи вновь сворачиваются в клубки. Сворачивание в клубки происходит не потому, что в распрямленной цепи возникли какие-либо напряжения (типа тех, что появляются в растянутой стальной пружине). Таковые просто отсутствуют. Состояние и распрямленной, и свернутой в клубок цепи механически одинаково устойчиво. Не существует сил, которые делали бы предпочтительным одно из таких состояний. Причина сворачивания цепи в клубок иная — вероятностная. Существует один способ так расположить звенья цепи, чтобы макромолекула приобрела максимально возможный размер, равный ее контурной длине гЫ. В го же время имеется множество вариантов (порядка 3 ) такого расположения звеньев, при котором расстояние между концами макромолекулы станет равно ее среднестатистической величине К = Каждый из вариантов изогнутого состояния реализуется при тепловом движении звеньев с той же вероятностью (частотой), что и единственное состояние предельно вытянутой молекулы, поэтому растянутый клубок непременно перейдет в одно из многочисленных свернутых состояний под влиянием только лишь теплового движения звеньев. [c.730]

Введение пластификаторов в кристаллические полимеры снижает их температуру стеклования и иногда способств) ет росту кристаллических структур, что ух) дшает механические свойства полимеров. Это обстоятельство ограничивает применение пластификаторов для модификации кристаллических полимеров. Следует отметить, однако, что в случае натурального каучука добавление некоторых пластификаторов не только снижает скорость кристаллизации, но практически устраняет ее, что имеет существенное значение для длительною хранения каучука. [c.515]

Окончательное оформление и дальнейшее развитие все эти представления получили в упомянутых ранее работах Каргина и Соголовой [2—6], в которых показано, что весь комплекс механических свойств любых кристаллических полимеров определяется в первую очередь их кристаллическим фазовым состоянием. При деформации происходит не поворот кристаллов, который в системе цепных молекул невозможен, а рекристаллизация, обусловленная зависимостью температуры плавления кристалла от его ориентации относи-тель7Ю направления действия сил. Кристаллы, ослабляемые растягивающими силами, рекристаллизуются в кристаллы, упрочняемые силовым полем. Процессу рекрш таллизации также способствует неупорядоченность кристаллических полимеров. [c.84]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Известно, что физические и механические свойства полимеров во многом определяются надмолекулярными структурами— кристаллитами, сферолитами и т. д.— и эти вопросы рассматриваются в обширной литературе и, в частности, в превосходной монографии Джейла [120]. Нас же будут интересовать лишь те особенности структуры кристаллических полимеров, которые можно интерпретировать на уровне взаимодействий атомов и молекул. Здесь можно выделить три проблемы складывание макромолекул, полиморфизм и переход в гало-кристаллическое состояние. [c.79]

Следует указать на значительное различие в поведении растворимых полимерных материалов, имеющих аморфную и аморфнокристаллическую структуру. Аморфные полимерные материалы (пленки, волокна) при действии растворителя сильно пластифици-рзгются и легко теряют прочность даже при незначительном нагреваний. При дальнейшем нагревании они быстро размягчаются и пластически деформируются уже при незначительной нагрузке. Механические свойства аморфно-кристаллических полимеров изменяются в меньшей степени. При нагревании в присутствии растворителя их свойства изменяются при более высоких температурах. [c.16]

Сшивание макромолекул, в частности полиэтилена, под действием у-облучения и электронов высоких энергий вызвало вначале интерес как способ изменения их механических свойств полимеров. Подро ный термический анализ облученного кристаллического полиэтилена был впервые проведен Долом и Говардом [42]. Эти авторы показали, что облучение мало влияет на кристаллы, но что облученные образцы совсем перестают течь после плавления вследствие образования поперечных связей между макромолекулами в аморфных областях. Салови и Бассет [204] на основании данных исследования влияния об лучения на предварительно нагретые до различных температур кристаллы, выращенные из растворов, высказали предположение, что поп речные связи возникают главным образом между складками цепей двух соседних ламелей. Поскольку отжиг ламелей из сложенных цепей приводит в основном к увеличению длины складки, образование поперечных связей в местах перегиба цепей должно в значительной степени препятствовать утолщению кристаллов (разд. 7.1.3). Ис [c.200]

Т. и. п. получило широкое распространение, в первую очередь для определения теми-рных областей переходов из одного физич. состояния в другое (см. Механические свойства полимеров, Деформация полимеров, Кристаллическое состояние полимеров), а также для оценки химпч. и физич. структурных измено- [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология