Деформация кристаллических полимеров при малых деформациях

В вязкотекучем состоянии полимера под действием внешних сил развивается необратимая деформация, вызванная скольжением макромолекул относительно друг друга. Перевод полимера в это состояние может быть осуществлен при нагревании и введении низкомолекулярных пластификаторов. Значение этого состояния полимеров велико. Техническая переработка полимеров и изготовление изделий из них производится в вязко-текучем их состоянии. Кристаллические полимеры, подобно кристаллам низкомолекулярных соединений, обладают упорядоченностью, определяемой трехмерной решеткой. Однако кристаллические области в полимерах сравнительно малы и упорядоченность в них не столь высока, как в кристаллах низкомолекулярных веществ. На рентгенограммах кристаллических полимеров наряду с четкими рефлексами имеются широкие диффузные гало, свидетельствующие о том, что некоторая часть полимерного вещества находится в менее упорядоченном аморфном состоянии. [c.320]

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

На деформацию кристаллических полимеров оказывает существенное влияние величина молекулярной массы. При этом кривые растяжения для различных линейных полимергомологов накладываются друг на друга, отличаясь только величиной разрывной деформации, которая тем ниже, чем короче полимерные цепи. Низкомолекулярные образцы разрушаются при малых деформациях без образования шейки . [c.457]

При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит в высокоэластическое или сразу в вязкотекучее [c.175]

Влияние молекулярного веса лучше всего проследить на примере деформации кристаллического полимера при температуре, когда представлены все три стадии деформации. Если взять ряд полимергомологов кристаллического строения, то оказывается, что в случае линейных полимеров, кривые растяжения ложатся друг на друга, различаясь лишь величиной деформации при разрыве (рис. 30). Чем меньше длина молекул, тем при более низком значении относительного удлинения произойдет разрушение образца. У низкомолекулярных образцов шейка вообще не появляется и они хрупко разрушаются при малых деформациях (образцы 7 и 8 на рис. 30). [c.109]

Хотя эта общая схема больших деформаций кристаллических полимеров считается в настоящее время наиболее реальной, отдельные стадии и детали ориентационной вытяжки остаются мало изученными. Это не позволяет установить и общий механизм поглощения энергии при ориентации. Можно предполагать, что поглощение энергии за счет возникновения искажений и неравновесных дефектов (подобно металлам) имеет место в стеклообразных полимерах, в которых эти дефекты оказываются замороженными из-за низкой подвижности. В области размягчения латентная энергия должна выделяться и приводить к аномалиям, например,, в теплоемкости. Детальные исследования с этих позиций ориентированных стеклообразных полимеров не проводились, хотя аномалии в теплоемкости действительно наблюдались [80]. Попытка выяснить судьбу [c.201]

Кривая, подобная приведенной на рис. 12.14 (кривая 2), может быть получена и для частично кристаллического полимера, например полиэтилена низкой плотности при очень малой скорости деформации. В этом случае кристаллический полимер, как и эластомер, растягивается без образования шейки, однородно, вплоть до разрыва. При этом проходят те же процессы ориентации, однако без возникновения микротрещин, приводящих к образованию шейки. [c.189]

Наиболее распространенной формой надмолекулярного образования в ориентированных полимерах является фибрилла, которая может иметь различное строение. У ориентированных аморфных полимеров фибриллы сравнительно гомогенны. У ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (например, у целлюлозы - см. рис. 9.3) фибриллы гетерогенны чередуются кристаллические и аморфные области, причем проходные макромолекулы переходят из одного кристаллита в другой через аморфную прослойку. Механическая прочность ориентированных полимеров непосредственно связана со строением фибрилл. Аморфные прослойки из проходных макромолекул обеспечивают эластичность (способность к большим обратимым деформациям) в сочетании с высокой прочностью на разрыв. Прочность тем больше, чем больше доля проходных макромолекул. При 100%-й кристалличности полимер имеет высокую прочность на разрыв (макромолекулы, прервавшиеся в кристаллической части, почти не влияют на прочность из-за высокой энергии когезии), но малую эластичность из-за отсутствия аморфных прослоек. Уменьшение числа проходных макромолекул в случае складчатого строения снижает прочность на разрыв. [c.142]

Кристаллические полимеры со степенью кристалличности, близкой к 100 %, характеризуются ТМ-кривой подобного типа (кривая 3), но переход из кристаллического состояния с малыми упругими деформациями в состояние с большими обратимыми высокоэластическими деформациями является фазовым переходом, причем температурный интервал этого перехода более узкий, чем интервал размягчения аморфного полимера. При достижении Т происходит плавление кристаллического полимера. Температурная область высокоэластического состояния (Тп ...Тт) у кристалли- [c.158]

Исследование механических свойств наполненных кристаллических полимеров показало, что разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при изменении концентрации наполнителя проходят через максимум, (рис. IV, 23 и IV. 24) [315, 316]. Активные и неактивные в отношении надмолекулярного структурообразования наполнители могут по-разному влиять на деформацию кристаллических полимеров. Малые количества активных наполнителей способствуют увеличению деформируемости, в то время как неактивные наполнители и большие количества ак-тив>/ых препятствуют развитию деформации. [c.177]

Твердые полимеры можно разделить на три наиболее общие группы аморфные, кристаллические и сшитые. Но это деление довольно условно. Аморфные полимеры могут содержать небольшие кристаллические области. Практически же все кристаллические полимеры имеют области с аморфной структурой. Более того, кристаллические полимеры отчасти проявляют свойства сшитых полимеров. Слабосшитые полимеры при малых деформациях обладают характерными свойствами аморфных полимеров. [c.65]

Для наших исследований по изучению механического поведения полиамидов в широком интервале температур интересно было выяснить, какими модулями упругости обладает исходный анизотропный полимер при малых - и 1 -деформациях, а также какими модулями упругости обладает кристаллический полимер после переориентации, проведенной до удлинений, соответствуюш их участкам II и III деформационной кривой. [c.301]

Если же произвести при 20° -деформацию полиамида почти до разрыва, прервав ее на участке III кривой (см. рис. 2), и после этого определить модуль упругости при малой деформации разгруженного образца в том же направлении, то его значение оказывается значительно более высоким (16 ООО— 17 ООО кГ/см ). В этом также проявляется специфическая особенность кристаллических полимеров, у которых под влиянием большого механического напряжения значительно возрастает модуль упругости. [c.301]

Высокая степень кристалличности сопровождается резким увеличением модуля материала и появлением хрупкости при малых степенях деформации. Так полиэтилен высокой плотности (получаемый ионной полимеризацией на стереоспецифических катализаторах), представляющий эту группу полимеров, трудно поддается холодной обработке. Его поведение напоминает поведение металлов. В этой связи интересно расположение кривых релаксации напряжения для аморфных и кристаллических полимеров. [c.116]

Измерение тепловых эффектов при деформации полимеров представляет собой довольно сложную задачу, т. к. эффекты оказываются очень малыми [порядка 4 — 40 мдж, или (1—10) 10 кал]. В настоящее время выполнен ряд измерений теплов лх эффектов, сопровождающих обратимую деформацию кристаллических и стеклообразных полимеров и каучуков, а также тепловых эффектов при ориентационной вытяжке полимеров. Результаты определения тепловых эффектов при механич. деформации используют для оценки структурных превращений в полимерах. [c.464]

Кристаллический полимер ниже ведет себя при малых напряжениях как твердое тело (величина его деформации очень мала) выше Г р. деформация резко возрастает. Как видно из [c.193]

Низкие температуры. Известно, что вытяжка стеклообразных и кристаллических полимеров на воздухе [1] происходит с образованием шейки без заметного нарушения сплошности материала. При понижении температуры достигается температура хрупкости полимера, после которой в полимере не образуется шейка, а разрушение происходит при малых значениях деформации, так же, как в случае хрупких иизкомолекулярных тел. Однако дальнейшее понижение температуры, до температур, близких к температуре конденсации газов, в среде которых проводят деформацию (N2, Ar, О2, СО2 и т. д.), приводит к неожиданному появлению значительной пластичности полимера. В области температуры, близкой к температуре конденсации каждого из газов, резко возрастает разрывное удлинение полимера и уменьщается предел его текучести. В результате этого на зависимостях разрывного удлинения и предела текучести от температуры появляется максимум в области весьма низких температур. В то же время деформация тех же полимеров при таких низких температурах в вакууме или гелии не приводит к появлению заметной пластичности. Пластическая деформация такого рода осуществляется в полимере без образования шейки, путем воз- [c.108]

Рост степени кристалличности полимера при условии, что строение кристаллических структур изменяется мало, приводит к повышению прочностных характеристик при малых деформациях (табл. 5). Увеличение Ор = ст р при [c.205]

При изучении реологических свойств жидкостей рассматриваются и очень малые деформации, когда связи, существующие в материале, не разрушаются, а только несколько деформируются, и большие деформации, когда происходит перемещение сегментов полимерной молекулы относительно друг друга. В первом случае движение носит локальный характер, т. е. фиксируются малые времена релаксации, связанные с быстрыми перестройками структуры. От такого рода локальных деформаций зависят такие физические свойства кристаллических полимеров, как модуль упругости, жесткость, предел текучести, сопротивление ползучести, точка размягчения по Вика, температура плавления и проницаемость по отношению к различным жидкостям. Хотя исследование этих свойств очень важно для реологии, мы не будем касаться этой [c.83]

Изучены механические свойства полиэтилена в области малых деформаций авторы подразделяют деформацию на упругую и неупругую составляющие они зависят от скорости деформирования. Существенное влияние на механизм деформации кристаллических полимеров оказывает химическое структурирование. Расчет отношения энергетической составляющей силы к полной силе для полиэтилена и его сополимеров с полипропиленом при разных деформа- [c.264]

Поведение кристаллических полимеров при малых деформациях [c.264]

Обратимость больших и малых деформаций кристаллических полимеров сильно зависит от температуры. Применяя специальные [c.308]

В условиях изотермической деформации растяжения обнаруживаются новые, еще более интересные закономерности пластификации кристаллических полимеров. Получаемые большие изотермические деформации растяжения (в отличие от малых неизотермических деформаций сжатия в термомеханическом методе) позволяют глубже вскрыть механизм действия пластификаторов. [c.335]

Надмолекулярные структуры и кристаллические образования, которые могут присутствовать в блочных полимерах в довольно больших количествах (70—90% у ПЭ, 95—98% у политетрафторэтилена и даже до 100% у полимерных монокристаллов), влияют на характер релаксационных процессов. Главной особенностью деформационных свойств полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, является их сильная зависимость от величины прилагаемой нагрузки. Причем, если при малых напряжениях характер изменения физических свойств объясняется линейной теорией вязкоупругости, то при высоких напряжениях необходимо использовать нелинейную теорию [4]. С учетом основных процессов молекулярной релаксации деформацию стеклообразных полимеров можно описать, используя пятиэлементную модель (рис. II. 14), отдельным элементам которой соответствует конкретный физический смысл. Так, пружина с модулем Ео описывает идеально упругую составляющую деформации, связанную с деформацией валентных углов и изменением межатомных расстояний. Элементу Кельвина Ех — т] приписывается молекулярный процесс, связанный с подвижностью боковых привесков основной полимерной цепи. Если полимерный материал подвергается внешнему воздействию в температурном интервале, где реализуется такой релаксационный процесс, то это может привести к ориентации [c.169]

Явление механического стеклования обычно рассматривается при малых напряжениях и деформациях, когда структура полимера не изменяется. При больших напряжениях у полимеров возникают качественно новые явления — вынужденноэластическая деформация и разрушение. Большие напряжения влияют существенно и на время релаксации, а возникающие при этом деформации изменяют структуру полимера (ориентация и др.). Высокоэластическая деформация может наблюдаться и у твердых полимеров (аморфных и кристаллических), но при нагрузках, превышающих некоторый предел, — так называемый предел вынужденной эластичности о . Ниже этого предела твердый полимер деформируется подобно обычному низкомолекулярному твердому телу, выше — развивается высокоэластическая деформация, называемая в этом случае вынужденноэластической. Вынужденная эластичность (холодное течение) появляется у кристаллических полимеров ниже температуры плавления, у аморфных ниже температуры стеклования и характеризуется обратимостью вынужденных больших деформаций. Обратимость деформации наблюдается при нагревании до температур, близких к температурам стеклования или плавления. Явление вынужденной эластичности существенно для понимания фрикционных свойств твердых полимеров, так как оно объясняет формирование фактической площади контакта твердого полимера под нагрузкой. [c.25]

Обобщен ряд исследований структуры полимеров, проведенных методами дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами, а также оптическим и электронно-микроскопическим методами. Рассмотрены деформации кристаллических полимеров при одноосной вытяжке и вальцевании (К сожалению, эти процессы не сопоставлены друг с другом или с макроскопическими закономерностями процесса деформации.) При вытяжке и вальцевании как сферолитных образцов, так н монокристаллов при малых степенях деформации происходит сдвиг и изгиб ламелей затем начинается сдвиг и двойникование на молекулярном уровне внутри ламелей, распрямление молекул и образование фибрилл, [c.448]

С нашей точки зрения вызывает сомнение правомерность объяснения быстрого снижения сопротивления деформации под действием жидкой среды длительным процессом диффузионного заполнения молекулами среды аморфных прослоек в структуре полиэтилена. Для уточнения механизма проникания жидкой среды в кристаллический полимер при деформации мы выбрали такую систему полимер—жидкость, в которой скорость диффузионного проникания жидкости в ненапряженный полимер очень мала. Исследовали ползучесть пленки из фторопласта-42 в контакте с жидкостями различной химической природы 1,2-дихлорэтан, бензол, четыреххлористый углерод, пентан, гексан, октан, декан. Использованные жидкости, перечисленные выше в порядке увеличения мольного объема, не вызывают набухания пленки более чем на 0,5% в течение времени, необходимого для оценки величины Окр при ползучести. Изучение сорбционных процессов при растяжении пленок показало, что для фторопла ста-42, так же как и для стеклообразных фторопластов-32Л и ЗМ, характерно проникание некоторого количества жидкой среды в шейку [82]. Однако, в отличие от стеклообразных фторопластов, критическое напряжение Ок р и е акс фторопласта-42 не зависят от фазовых параметров жидкости и имеют почти одинаковые значения в таких различных жидкостях, как 1,2-дихлорэтан, бензол и пентан. Эффективность [c.171]

Ориентация полимерных цепей, происходящая в процессе пластической деформации кристаллического полимера, может существенно изменить коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ, при этом оказывается, что коэффициенты диффузии, измеренные в направлении перпендикулярном оси ориентации, больше, чем вдоль оси [67, 77]. При малых степенях ориентации наблюдается некоторое увеличение коэффициентов диффузии, сменяющееся затем значительным уменьшением по мере ориентации полимера. Подобная картина наблюдалась при изучении диффузии СО2 и фенольного антиоксиданта Irganox 1076 в полиэтилене и воды в полиамиде [67, 77]. [c.43]

У высокомодульных аморфных и кристаллических полимеров, особенно имеющих жесткую трех.мерную сетку, плотно упакованную фибриллярную или крупносферолитную структуру, сопротивление износу невелико. Напротив, покрытия, имеющие мелко-сферолитную и дезориентированную фибриллярную структуру, умеренную степень сшивания макромолекул и отличающиеся большими значениями обратимой деформации и малыми временами релаксации, характеризуются длительным т д и высокой стойкостью к износу. [c.75]

Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рис. V. 6. Ниже Т л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Гт оказывается ниже Тпл, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (см. рис. V. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Тт может оказаться выше Гпл. Тогда между Тпл и Тт на термомеханической кривой появляется плато вы-сокоэластичности (см. рис. V. 6, кривая /). [c.142]

Кристаллический полимер ниже 7, ведет себя при малых напряжениях как тверлое тело (вeлii iгiяa его деформации очень мала) выше деформация резко возрастает. Как видно из рис. 83, термомеханические кривые кристаллических и аморфных полимеров значительно отличаются друг от друга. [c.201]

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства заметно влияет также полиднсперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областям— а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными связями, которые значительно слабее, чем химические связи в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях. [c.96]

Кристаллический полимер лри невысоких напряжениях ведет себя как твердое те ю, его деформация мала и зависит от степенн кристалличности, снижаясь по мере се роста Выше тсмпературьг плавлеиия кристаллов Тщ полимер может перейти или в высокоэластнческое (если 7 т> 7пл>7 ), или в вязкоте-кучсс (если Тт<Т .,) (рис 4 2). [c.231]

Полимеры с регулярным строением цепей, для которых характерно кристаллическое состояние, по структуре и деформацпои-ным свойствам отличаются от обычных кристаллических тел" Лишь при малых деформациях кристаллические полимеры ведут себя, как обычные твердые тела. При больших же деформациях [c.66]

В предыдущих работах были исследованы такие кристаллические полимеры, как полиамиды, полиэтилены, сополимер хлорвинила с хлорвинилиденом и гуттаперча. Каждый из этих полимеров обладает определенным комплексом свойств, обусловленных химическим составом и строением цепи, однако у всех упомянутых полимеров имеется и ряд общих свойств высокая прочность при сравнительно малом молекулярном весе, скачкообразное изменение механических свойств в образцах при больших деформациях, возникновение шейки нри растяжении образцов, форма кривой на графиках усилие — удлинение и т. д. [c.303]

Рентгенографическим методом при больших и малых углах, а также электрономикроскопически, изучалась структура и морфология сополимеров, приготовленных прививанием на полиэтилене, предварительно облученном гамма-лучами, различных мономеров стирола, винилацетата, вннилтолуола, акрилонитрила, метилметакрилата. Анализ рентгенограмм нри больших углах позволяет проследить изменение кристалличности полимера, подвергавшегося прививанию, а также деформации кристаллической решетки полиэтилена как функции природы, частоты и длины прививок на полиэтиленовых цепях. Центральное рассеивание рентгеновских лучей дает важные сведения о распределении объемов кристаллов п позволяет показать, как нри дифракции нри больших углах, что реакции прививания часто бывают гетерогенными и приводят к сосуществованию трех фаз одной, состоящей из непривитого полиэтилена, второй — из привитого сополимера и третьей — из гомополимера. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология