Хемосорбция атомарного

Попытки применить метод функций Грина к исследованию конкретных объектов пока немногочисленны. В качестве примера приведем работу [4], в которой изучалась хемосорбция атомарного водорода на переходных металлах. В отличие от методики, описанной в начале главы, расчет был самосогласованным [такое изменение лишь незначительно изменяет расчетные формулы (П1.5)—(П1.10)]. Ширина полосы, уровень Ферми и работа выхода подбирались таким образом, чтобы передать заданную структуру металлов (Ti, Сг, Ni, Си). Результаты расчетов энергии хемосорбции как функции параметра р (, показаны на рис. П1.7. К сожалению, трудно, исходя из первых принципов, оценить величину (особенно тогда, когда рассматриваются d-орбитали) и получить результат, который можно было бы сравнить с экспериментальными. Поэтому такая задача в работе не решалась. Вместо этого по экспериментально найденным энергиям хемосорбции и рассчитанным зависимостям Д (ро) для каждого металла были определены значения параметров р о. Затем эти параметры использовались для анализа магнитного состояния адсорбированного водорода. [c.62]

Рис. III.7. Энергия хемосорбции атомарного водорода на металлах.

В работах [45, 55] исследовалась хемосорбция атомарного кислорода на переходных металлах. Методом РМХ рассчитывались энергии хемосорбционной связи Ех> между кислородом и металлом. За Ел принималась разность между полными энергиями системы при наличии и в отсутствие хемосорбции, а полные энергии вычислялись по формуле (11.466). В работе 143], в которой рассматривались двухатомные комплексы Ме—О, установлена корреляция между рассчитанными и экспериментальными значениями Ев (рис. III.8) в ряду металлов. В работе [55] модель была усложнена. Рассматривались комплексы IV, V (см. табл. III.2) и некоторые другие. Расчет проводился для металлов V, Сг, Ге, Со. Энергетически наиболее [c.65]

Кривая А характеризует физическую адсорбцию молекулярного водорода, а кривая В — хемосорбцию атомарного водорода. В точке соприкосновения обе кривые слегка закруглены, как полагается по правилу непересечения [31] кривых для двух состояний. [c.30]

Р и с. 6. Эндотермическая хемосорбция атомарного водорода на стекло. Теплота адсорбции составляет примерно —15 ккал-моль- [2]. [c.35]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Было показано, что обратимая адсорбция водорода на металлах представляет собой молекулярную хемосорбцию, причем молекула хемосорбированного водорода является положительным концом диполя Ме — Нг (условно Ме — На ). Адсорбция водорода при —195 °С протекает крайне быстро и сопровождается распадом его молекул на атомы. Однако уже при этой температуре происходит рекомбинация хемосорбированных атомов водорода, и на части поверхностных атомов металла, свободной от атомарного водорода, происходит обратимая равновесная хемосорбция его молекул. Взаимодействие между электронами металла и адсорбированным водородом сопровождается поглощением теплоты [30 . [c.19]

Показано [ЗР, что адсорбционные свойства металлов по отношению к водороду находятся в зависимости от их положения в периодической системе элементов Д. И. Менделеева, на металлах 1 —10 рядов происходит атомарная и молекулярная хемосорбция, а на металлах И —14 рядов наблюдается только молекулярная адсорбция. При переходе от элементов 1 ряда к элементам 10 [c.20]

Ограничивающей стадией процесса до момента начала графитации является разложение вторичных сероуглеродных и первичных термостойких соединений серы. Степень и скорость разрушения этих соединений можно увеличить дальнейшим повышением температуры связыванием продуктов распада первичных сернистых соединении углеводородными радикалами и атомарным водородом или металлоорганическими соединениями, не допуская их хемосорбции быстрым иагревом углерода до температуры обессеривания и использованием химической активности и кинетической энергии летучих веществ (в том числе выделяющихся сернистых соединений) для разрушения промежуточных комплексов. [c.195]

Хемосорбция начинается при довольно низкой температуре. Например, хемосорбция кислорода на графите и алмазе начинается при температурах выше — 70 К и достаточно интенсивно иДет при комнатной температуре. Сорбция водорода на атомарно-чис-той поверхности графита достигает заметной величины при 300 К и еще более значительной при 650 К. Теплота сорбции водорода на алмазе и графите составляет 58 и 45 ккал/моль соответственно. Сорбция СО, СОз и СН4 на угле начинается около 700 К- [c.197]

В. Ф. Киселев (1961 г.) получил надежные опытные доказательства и дал теоретическое обоснование строгого подчинения процесса хемосорбции закономерности стехиометрии. Совместно с сотрудниками им было установлено, что величины и теплоты сорбции на графите обусловлены количеством и характером межатомных связей, возникающих между атомами сорбата и атомами поверхности сорбента. Он отмечает, что хемосорбция на атомарно чистой поверхности приводит к насыщению разорванных на поверхности химических связей. Происходит восстановление нормальной гибридизации орбиталей поверхностных атомов благодаря их связи с хемосорбированными атомами. Исследование поверхности полупроводников со структурой алмаза, а именно монокристаллов германия и кремния методом дифракции медленных электронов, показало, что при сорбции на них кислорода, иода, брома, воды и атомов некоторых металлов действительно восстанавливается порядок в расположении атомов на поверхности, что и позволяет восстанавливать нормальную гибридизацию. [c.199]

Большинство авторов в настоящее время склоняется к той мысли, что пассивация металлов происходит за счет хемосорбции кислорода с возможными последующими превращениями хемосорбированного слоя. Так, в частности, наблюдается образование слоя молекулярного кислорода поверх атомарного хемосорбированного кислорода [c.201]

Это, во-первых, так называемый ударный механизм, по которому соединение кислорода с этиленом происходит при столкновении молекулы этилена из газовой фазы с хемосорбированным па поверхности серебра кислородом . При этом предполагается, что хемосорбция этилена на серебре не происходит, а кислород может находиться в атомарном виде. Основанием для таких предположений является отсутствие заметной адсорбции этилена на чистом серебре, свободном от кислорода. [c.288]

Хемосорбция водорода была изучена в одной из первых работ Ленгмюра [7, 15]. Ленгмюр установил, что атомарный водород, образующийся при накаливании металлической проволоки в сухом водороде при низком давлении, обладает замечательным свойством адсорбироваться на поверхностях . Он смог показать, что при очень низких давлениях на холодном стекле могут адсорбироваться заметные количества водорода. При этом пленка адсорбированного водорода была устойчивой. Ленгмюр наблюдал, что количество атомарного водорода, которое может быть собрано на данной поверхности, строго ограничено величиной, необходимой для образования монослоя. [c.289]

Плискин и Эйшенс [14] на основании исследования инфракрасных спектров обнаружили как прочную, так и слабую хемосорбцию водорода на поверхности платины, нанесенной на носитель. По-видимому, оба типа относятся к атомарным разно- [c.292]

Более поздняя работа [58] с нанесенными рутений-медными катализаторами показала аналогичный эффект, несмотря на трудности, возникающие в связи с изменением растворимости кристаллов больших размеров. Наличие меди уменьшает емкость рутения при хемосорбции водорода и заметно подавляет гидрогенолиз этана. Активность рутений-медного катализатора в процессе гидрогенолиза этана непосредственно связана с его емкостью при хемосорбции водорода. Взаимодействие между медью и рутением происходит на поверхности аналогично тому, как если бы медь хемосорбировалась на рутении. Степень дисперсности рутений-медных катализаторов имеет основное значение для эффекта меди. Атомарное отношение меди к рутению, необходимое для заданной степени покрытия поверхности медью, повышается с увеличением дисперсности, как это ясно показано результатами работ по хемосорбции водорода и гидрогенолиза этана. [c.27]

На основании исследований хемосорбированного молекулярного и атомарного кислорода на поверхности окислов металлов следует, что ион 0 более реакционноспособен, чем ион ОГ, а окислительная способность этих ионов зависит от природы активной поверхности катализатора. Хемосорбцию кислорода нельзя считать элементарным актом она представляет собой сложный процесс, в котором имеются стадии переноса электрона из твердого тела на молекулу Ог, диссоциации молекулы Ог на атомы, и, наконец, перестройки донорного центра адсорбции в решетке катализатора под влиянием акта адсорбции. Кислород влияет на адсорбцию другого компонента — углеводорода, изменяя центр адсорбции и его заряд и тем инициируя хемосорбцию углеводорода. [c.42]

В противоположность этому на никеле при 450° скорость обмена в 17 раз превышает скорость разложения аммиака при равной степени покрытия поверхности азотом. Если принять, что и для никеля синтез КНз и обмен азота протекают через общую стадию хемосорбции азота в атомарной форме, то надо заключить, что на никеле лимитирующим этапом синтеза является не хемосорбция азота, а гидрирование адсорбированного азота. Этот вывод, однако, противоречит высокой активности никеля в отношении других реакций гидрирования. [c.197]

Проф. Р. X. Бурштейн высказала мнение, что низкотемпературный обмен, наблюдавшийся ею на угле, протекает без участия атомарно-сор-бированного водорода. Мне кажется более вероятным предположение, что обмен осуществляется в результате взаимодействия молекулярного водорода с адсорбированными на поверхности катализатора и, вероятно, положительно заряженными ионами водорода. Малая скорость хемосорбции водорода с диссоциацией на атомы не противоречит этому представлению, так как при цепном механизме скорость обмена может вО много раз превышать скорость хемосорбции. [c.92]

Ясно, что хемосорбция водорода происходит при этом с диссоциацией, атомарный же водород активнее молекулярного. [c.106]

Вопрос Бенар). Сравнение результатов, представленных Вами, и результатов, полученных год назад в моей лаборатории Ударом, оказалось очень интересным. При условиях, с которыми работал Удао (высокая температура и низкое парциальное давление сульфирующего агента в реакционной среде), наблюдался только процесс хемосорбции атомарной серы. [c.312]

Рассмотреть энергетику эндотермической адсорбции несложно. На рис. 6, заимствованном из работы Де Бура [2], изображены две кривые потенциальной энергии. Одна из этих кривых относится к хемосорбции атомарного водорода на стекле, а другая — к физической адсорбции молекулярного водорода на том же адсорбенте. Энергетический уровень обоих атомов водорода, адсорбированных на стекле, выше энергетического уровня газообразного молекулярного водорода (в случае экзотермической адсорбции имеет место обратная картина, ср. с рис. 3). Эндотермич< ская адсорбция протекает по пути ABXEF. [c.34]

Структурные данные для всех гидридов переходных металлов убедительно свидетельствуют о том, что при наблюдаемых межъ-ядерных расстояниях и симметрии орбиталей возможно значительное перекрывание орбиталей атомов металла, а также орбиталей атомов металла и водорода, т. е. образование ковалентной связи. Наиболее вероятно, что действительная полярность распределения заряда относительно пар ядер металл — водород отвечает структуре М+Н . Вклад структуры М+Н , несомненно, превышает вклад структуры М"Н+ Это положение согласуется также с данными по хемосорбции атомарного водорода. Такая обобщенная качественная трактовка в общих чертах совпадает с точкой зрения Джибба [13] (автор данной главы делает несколько меньший упор на вклад ионных структур в полный набор структур) и не противоречит установленным физическим свойствам соединений. Гидрид палладия отличается от гидридов переходных металлов начальных групп. Вызывает разногласия трактовка фазы Р(1На как гидрида. Автор предпочитает рассматривать фазу Р(1На как нестехиометри-ческий гидрид и считает, что водород в этом соединении имеет значительно меньшую плотность отрицательного заряда, чем в гидридах группы титана и ванадия. [c.30]

С повышением температуры рекомбинация атомов водорода усиливается. Это приводит к повышению интенсивности обратимой молекулярной хемосорбции водорода. Сочетание атомарной и молекулярной хемосорб- [c.19]

В р-циях с участием Н наиб, активны металлы, на пов-сти к-рых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы u-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 16 группы не адсорбируется и не активируется. [c.540]

Наиб, известен С. водорода в нек-рых процессах каталитич. гидрирования на полифункцион. катализаторах. В этом случае катализатор обычно представляет собой смесь к.-л. металла платиновой группы (или Ni) с разл. оксидами. Получающийся в результате диссоциативной хемосорбции на металле атомарный водород переносится на пов-сть оксида, где вступает в р-цию с адсорбир. непредельными соединениями. [c.397]

Важная информация о химической структуре поверхности фафита была получена пгри изучении адсорбционного взаимодействия с ней различных по своему характеру веществ. При этом было отмеченочто реакционноспособными являются лишь призматические грани графита, так как все связи в плоскости базиса насыщены. Сорбция водорода на атомарно чистой поверхности фафита при 300 К полностью необратима и количество водорода, адсорбированного на призматических фанях,почти в 13 раз меньше соответствующей величины для кислорода. Хемосорбция кислорода на образце фафита после его выдерживания в атмосфере водорода и десорбции мало отличается от адсорбции кислорода на атомарно чистой поверхности. Количество адсорбированных атомов водорода и кислорода совпадает с числом атомов углерода, образующих призматические фани фафита. [c.14]

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине (см. 10.2.2) и паровой конверсии углеводородов ( 9.1), можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах протекают также многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н2 и спилловер атомарного активного водорода, а на молибдене протекают сульфирование (осернение), азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Мо(8), Мо(М) и Мо(0), которые под действием активированного водорода подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию и восстановлению [c.569]

Трепнел допускал возможность хемосорбции на серебре молекулярных ионов О2, считая, что концентрация последних и скорость их образования зависят от температуры и степени заполнения поверхности серебра Принимается, что уже при 290 °С кислород может на поверхности серебра заметно диссоциировать на атомы, т. е. в этих условиях одновременно могут существовать молекулярный и атомарный кис/юрод. Это предположение основано на большой подвижности кислорода на серебре, которая обнаруживается методом изотопного обмена Большая подвижность кислорода указывает ка малую прочность его связи с кристаллической решеткой серебра. В кристаллических структурах обычных окисных катализаторов подвижность кислорода мала,, а изотопный обмен кислорода начинается при температурах на 100—200 °С выше температуры начала каталитической реакции , тогда как на серебре изотопный обмен заметен как раз в диапазоне температур, в котором происходит окисление этилена. [c.273]

Хемосорбция водорода на металлах и оксидах может протекать в двух атомарных формах. Хемосорбция водорода в прочно связанной атомарной форме (Н -форма с Гд > 480 °С) осуществляется на электроннодефицитных металлических частицах и на оксидах в низкой степени окисления. Слабо связанная атомарная форма водорода (Н -форма с > 300 °С) характерна для алюмо-металлических катализаторов с высокой концентрацией металла и биметаллических систем, содержащих объемные фазы восстановленного металла (например, Pt-Sn/AljOa). Различная дисперсность восстановленных частиц в свою очередь создает набор энергетически разных центров хемосорбции на поверхности. Например, монодисперсные частицы Pt на AI2O3 (2,3 4,5 или 9,0 нм) хемосорбируют водород с различными энергиями связи = 204 113,4 или 96,6 кДж/моль). [c.697]

И этиленгликоля. Эта разработанная Грюнебергом с сотр. [74] схема поясняет третье преимущество элемента Юсти—Винзеля дегидрированный водород хемосорбируется непосредственно в атомарной форме, а поэтому экономится энергия, которая в свою очередь тратится, например, на рекомбинацию и диссоциацию водорода при получении молекулярного Нг из гидразина или гидридов (см. разд. 1.72) и последующей его хемосорбции. [c.73]

Окружающая среда наряду с усталостью (или без нее) может способствовать стабильному распространению трещины. Явление и процесс самопроизвольного разрушения металлических тел под воздействием окружающей среды называется коррозией. В качестве коррозионной среды в условиях действия внешних нагрузок может выступать я водород, содержащийся в сталях. Для стапей источником водорода может быть вода или водяные пары при непосредственном с ними контакте чистой поверхности. Как показывают экспериментальные исследования, в атмосфере очищенного водорода при давлении 0,098 МПа докритический рост трещины в стали Н-11 происходит при меньшем значении коэффициента интенсивности напряжений, чем в обычных условиях. При этом трещина имеет большую скорость роста, чем в полностью увлажненной среде очищенного аргона (рис. 1.16). Это и есть непосредственная форма водородного охрупчивания [6]. Как известно, в стали водород может находиться в атомарном, а иногда и в ионном состоянии. При нормальных условиях в свободном состоянии водород находится в молекулярном состоянии. В то же время водород может диссоциировать в результате хемосорбции на железе. Это позволяет предпо.1Южи ть, что причиной хрупкости железа может быть абсорбированный водород. Хемосорбция водорода на железе происходит мгновенно, что подтверждается отсутствием инкубационного периода развития у инициированной трещины. [c.426]

Отрицательное значение изменения поверхностного потенциала в процессе адсорбции кислорода на серебре при малых заполнениях поверхности свидетельствует о том, что в процессе хемосорбции осуществляется перенос зарядов с атомов серебра на адсорбированный кислород и поверхность заряжается отрицательно [53]. Этот вывод подтверждается работами по изучению изменения работы выхода электрона при адсорбции кислорода на серебре. Большинство исследователей считает, что адсорбция кислорода на серебре сопровождается диссоциацией его на атомные ионы (атомарная адсорбция) [54, 55]. В то же время в области больших заполнений поверхности имеет место и недиссоциативная (молекулярная) адсорбция [56]. Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничивается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра, происходит растворение кислорода в металле [52], причем растворенный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальнейшую адсорбцию кислорода из газовой фазы [57]. [c.35]

Поскольку многие металлы легко окисляются, то неудиви-гельно, что хемосорбция кислорода протекает часто очень быстро и кислород прочно связывается с металлом. Первые работы в этой области опять-таки проведены Ленгмюром [15]. Он изучал хемосорбцию на вольфраме при высокой температуре и обнаружил, например, что при примерно 3000° К по меньшей мере половина поверхности металла покрывается хемосорбированным кислородом. Вольфрамовая нить накала при 1500° К адсорбирует кислород из смеси его с водородом, как если бы водород отсутствовал. Более того, хемосорбированный кислород препятствует образованию атомарного водорода. Как было найдено, молибден также поглощает кислород с образованием хемосор-бционной пленки, менее устойчивой, чем при адсорбции на вольфраме. На угольных нитях накала кислород хемосорбиру-ется столь сильно, что для его полной десорбции необходимо поднять температуру откачки до 2300° К. [c.293]

В наших экспериментах с окисью цинка мишень легировалась атомами цинка к серебра о помощью атомных пушек, встроенных в тот же реактор (рис.З), в котором проводились опыты по рассеянию Н-атомов. С помощью атомарного пучка 2п-атомов или Ай-атомов, интенсивность которого мягко регулировалась, при комнатной температуре мишени достигалось постепенное и контролированное легирование пленки - мишени, совмещенные в этом же опыте с измерениями рассеивающей способности К-атомов легированной мишени. Из рис.4 ввдно, что при малых степенях легирования мишени 211-атомами спорость хемосорбции Н-атомов уменьшается, а степень рассечнря. [c.272]

Адсорбция ионов водорода обусловлена действием электростатических сил адсорбция восстановленного до атомарного состояния водорода может быть вызвана химическими (резонансными) силами. В первом случае наблюдается специфическая физическая адсорбция, во втором — может иметь место также хемосорбция с образованием гидридов (при наличии гидридообразующих легирующих элементов в стали). [c.36]

Азот также образует моноатомные пленки. Поскольку в про цессе хемосорбции разрываются ковалентные связи таких двухатомных молекул, как водород, неудивительно, что следствием этого могут явиться реакции с участием атомов водорода, кислорода или азота. Поверхностные гидриды таких металлов, как никель или платина, могут иметь ковалентные структуры, сходные со структурой нестабильных гидридов Ы1Н2, СиНг, РеНг, СгН, опи санных Вейхсельфельдером и Тиде . При десорбции они могут диссоциировать на свободный атомарный водород и чистый никель или платину, подобно тому, как ковалентные алкилы свинца диссоциируют при несколько более [c.235]

Более полные сведения о механизме хемосорбции удается получить в случае реальных поверхностей 81 и Ое, плотность ПС на которых на несколько порядков ниже, чем в случае атомарно-чистых поверхностей. Благодаря этому становится возможным исследовать энергетический спектр ПС, по крайней мере в области середины запрещенной зоны полупроводника. Реальной принято называть поверхность полупроводника, покрытую тонкой (1—2 нм) диэлектрической оксидной пленкой (ЗЮг, ОеОд), образовавшейся в результате травления, промываний и выдерживания кристалла на воздухе. На границе раздела диэлектрическая пленка—полупроводник (ДП) присутствуют две группы ПС быстрые ПС (БПС), находящиеся в хорошем электрическом контакте с разрешенными зонами полупроводника (сечения захвата электронов и дырок с , [c.54]

Механохимический метод активации поверхности твердых неорганических веществ для инициирования привитой полимеризации не является единственным. Установлена возможность полимеризаций метилметакрилата и стирола с использованием поверхностной энергии диспергированных оксидов Si02, ВеО, АЬОз, имеющих атомарно чистую дегидратированную поверхность [386]. Такая ненасыщенная поверхность твердого неорганического вещества, свободная от посторонних адсорбционных слоев, в силу большого избытка энергии обладает значительной реакционной способностью, что обусловливает хемосорбцию мономера и последующее инициирование его полимеризации активными центрами поверхности (ионного или радикального характера). Полимеризацию проводили в слое мономера, нанесенного на поверхность либо из раствора, либо из паровой, фазы. Судя по количеству неэкстрагируемого полимера (80—90%), полимеризация метилметакрилата сопровождается прививкой полимера к поверхности. Прививки полистирола обнаружено не было. Наличие неэкстрагируемого полиметилметакрилата скорее всего связано не только с образованием ковалентных связей полимер — наполнитель, но и с хемосорбцией полимера на поверхности оксидов с образованием карбоксилат-ионов типа [c.219]