Ориентация заместителей в а-положении

Все заместители в таких углеводородах имеют четко выраженную экваториальную ( е ) или аксиальную ( й ) ориентацию. Экваториальное положение заместителей энергетически более выгодно, чем аксиальное, так как при аксиальном положении появляются [c.177]

Одной из причин пассивности пиридина в реакциях электрофильного замещения и ориентации заместителя в -положение является то, что из-за большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом и высокой поляризуемости п-связей электронная плотность в пиридине распределена неравномерно [c.544]

Ориентация заместителей. — Ранние работы по проверке химическими методами постулированной циклической структуры бензола включали и доказательство симметрии бензола с помощью установления эквивалентности всех шести положений. Например, Ладен-бург (1876) успешно провел взаимное превращение бензойной кислоты СбНбСООН и фенола СеНзОН и превращения всех трех оксибензойных кислот в бензойную кислоту и фенол. Так как все образцы каждого соединения оказались идентичными во всех случаях, это доказывает эквивалентность четырех положений в молекуле. [c.120]

Такую ориентацию заместителей принято объяснять следующим образом. При замещении по положению 5 промежуточное соединение (1) имеет две преимущественные канонические формы, сохраняющие неизмененную пиридиниевую систему у одной формы второй положительный заряд находится на Се-атоме, а у другой — на Се-атоме. При замещении по положению 6 промежуточное соединение (2) имеет одну преимущественную каноническую форму со вторым положительным зарядом только на Сб-атоме все остальные канонические формы имеют хиноидное строение, и их вклад в гибридную структуру значительно меньше. Следовательно, из-за более высокой делокализации второго положительного заряда на бензольном кольце молекулы наиболее стабильно соединение, образующееся при замещении по положению 5. [c.99]

Как видно из данной реакции, она приводит не только к нитрованию ядра фенола по свободному положению 6 (согласованная ориентация заместителей), но и к замещению обеих сульфогрупп на нитрогруппы Эта замена может осуществиться только в результате атаки электрофильной нитрующей частицы (N02) на те места бензольного ядра, которые уже заняты заместителями - сульфогруппами (ипсо-атака) [c.144]

Спектры С-ЯМР полисахаридов весьма сложны для интерпретации. Во всех случаях их анализ базируется на сравнении со спектрами модельных соединений (моносахаридов и их метиловых эфиров, родственных по структуре олиго- и полимеров) и общих закономерностях изменения положения сигналов С в молекулах сахаров в зависимости от места 0-гликозилирования и ориентации заместителей при гликозилированном и соседнем с ним атомах углерода. [c.78]

Напротив, при электрофильном замещении производных амино-пиридинов основное влияние на ориентацию заместителя оказывает аминогруппа. Так, 2-аминогруппа направляет электрофил в положение 5, в то время как наличие 3-аминогруппы приводит, главным образом, к замещению в положение 2. Аминогруппа в положении 4 направляет замещение в положение 3 пиридинового ядра. [c.206]

Характер и выход меченых продуктов, образующихся методом атомов отдачи, очень сильно зависят от природы и ориентации заместителей в замещенных углеводородах. Следует иметь в виду, что положение заместителя может в значительной степени изменяться при введении в систему (до или после облучения) некоторых добавок, при изменении температуры, агрегатного состояния и пр. 107—111]. [c.60]

Положение протонных сигналов метильной группы толуола в его производных при разной ориентации заместителя [c.228]

В настоящее время, по общему мнению, количественные данные табл. 2-13 не совсем понятны. Так, соотношение 34 66 и 4 96 для метила и изопропила в положении 3, по-видимому, наиболее надежно может быть объяснено наличием пространственных затруднений. Соотношение 1 99 для 3-диметиламино-дегидробензола также частично может явиться результатом пространственных факторов. Значительно меньше влияние на ориентацию заместителей в положении 4. При условии, что энтропии активации постоянны, данные табл. 2-13 соответствуют только ДАН величинам между 0,14 и 0,46 ккал. Разъяснить имеющиеся противоречия не пытались. [c.105]

Аксиальная и экваториальная ориентация заместителей. Б реакциях, скорость которых определяется приближением внешнего реагента, функциональные группы, находящиеся в экваториальном положении, более доступны, чем функциональные группы- в аксиальном положении, и поэтому более реакционноспособны. Так, ментол (группа ОН экваториальна) этерифицируется в 6 раз быстрее, чем неоментол (группа ОН аксиальна). [c.90]

Ориентация заместителей в гетероциклах. Гетероциклы содержащие гетероатом с электронодонорным эффектам, легко подвергаются атаке по а-положениям. [c.281]

Эта ориентация циклической системы является предпочтительной по соображениям, изложенным на с. 100. Для удобства отдельные кольца обозначают латинскими буквами от А до О. Стереохимия, показанная в формуле (47) гл. 7, наиболее распространена среди стероидов. Правила ШРАС/ШВ разрешают для обозначения специфической ориентации заместителя при С-20 использовать префиксы а и р, но предпочтительнее в данном случае пользоваться системой Я/5, как и для положений с большим номером. Как правилами ШРАС/ШВ, так и СА, для стереородоначальных соединений используются следующие лолусистематические названия [4в]1 [c.183]

Укажите, в какие преимущественно положения будет вступать нитрогрупиа при нитровании 1) ж-ни-трохлорбензола, 2) мезитилена, 3) л-метоксинитробен-зола, 4) и-хлоризопропилбензола, 5) о-нитрофенола. В каких из приведенных соединений проявляется совпадающая ориентация заместителей [c.158]

С Другой стороны, при алкилировании фурфурола хлористым изопропилом заместитель входит в р -положение [104]. Этот факт объясняется большей элёктроотрицательностью альдегидной группы по сравнению с карбэто-ксильной группой. Ориентирующий эффект альдегидной группы преодолевает ориентацию фуранового цикла. Интересно, что соединения фуранового )яда, имеющие отрицательный заместитель, вступают в реакцию Фриделя— < рафтса, в то время как аналогичные производные бензольного ряда не способны к этой реакции. Ориентация в -положение в случае фурфурола может быть легко доказана превращением соединения XV в известную 2-бром-фуран-3,5-дикарбоновую кислоту (XVI) [57]. [c.118]

При опенке предпочтительных конформаций замещенных циклогексенов пользуются представлением об аллилъном напряжении (обзор см. 61]). В структурах типа ХХУП проявляется А - -напряжение при этом имеют в виду невыгодность экваториальной ориентации заместителя К в аллильном положении из-за его сближенности с винильным заместителем К [c.457]

Правила относительно ориентации заместителей в пипериди-новом цикле в общем соответствуют закономерностям, существующим в ряду циклогексана обычно (в особенности, если речь идет об алкильных боковых группах) более выгодным является экваториальное положение заместителя. Так, методом ЯМР [8] были найдены следующие вклады отдельных конформаций для 4-хлор-Ы-алкилпиперидинов [c.533]

Я актавадии реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергаи, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре- Жтгои адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d . [c.227]

ОРИЕНТАЦИЯ. Заместители, уже имеющиеся в кольце, разделяются обычно по своему действию на о,и-ориентанты (заставляющие вступать новый заместитель в орто- или пара-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю) и ж-ориентанты (заставляющие вступать новый заместитель в л ета-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю). Все обычные о,п-ориептанты, кроме галогенов, активируют также кольцо, все м-ориентапты его дезактивируют. Галогены являются о,тг-ориентантами, но в то же время дезактивируют кольцо. [c.619]

На примере реакций электрофильного замещения нитробензола можно наглядно показать целесообразность такого подхода к объяснению причин ориентации заместителей. Как известно, в нитробензоле замещение ориентировано в J iвгa-пoлoжeниe к нитрогруппе. И действительно, условия образования промежуточных соединений (6) и (7), в которых электрофилы присоединены в орто- и яара-положения, мало благоприятны, так как их частичный положительный заряд локализован на атоме углерода, связанном с по- [c.46]

Меркурирование идет преимущественно по положению 4. Предположение об участии в реакции промежуточного 1,2-дигидроизохи-нолиневого аддукта позволяет легко объяснить такую ориентацию заместителя. [c.126]

Реакции м/1со-замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения. При этом заместитель, способный к м со-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах иисо-удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защитной группы на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя. [c.454]

По данным работы [30], из альдегидов и нитроуксусных эфиров 20 изоксазолины 22 образуются в виде лишь одного диастереомера с транс-ориентацией заместителей в положениях 4 и 5. Восстановление сложноэфирной группы изоксазолинов 22 до гидроксиметильной с помощью боргидрида иатрия протекает с сохранением конфигурации и исключительно по положению 5. [c.410]

Вторым важнейщим элементом взаимодействия функциональной группы с ядром бензола, как следствия взаимного влияния атомов в молекулах, является направляющее действие функциональной группы в орто-, параша л<е га-положения. Это действие, называемое ориентацией заместителя, проявляется в том, что вследствие неодинакового изменения электронной плотности в различных положениях бензольного ядра под влиянием функциональных групп они направляют (ориентируют) новый электрофил или в орто-, пара- орто-, иа/ а-ориентанты) или же в мета- (л<еота-ориентанты) положения. [c.228]

Тетрагидропиран, так же как и пиперидин, принимает конформацию кресла. Один из интересных аспектов, возникающих при изучении алкоксизаме-щенных тетрагидропиранов, заключается в том, что 2-алкоксигруппа находится преимущественно в аксиальном положении (аномерный эффект [10]). Причина заключается в том, что с экваториальной ориентацией связаны невыгодные ди-поль-дипольные взаимодействия между свободными электронными парами двух атомов кислорода, и выигрыщ энергии от аксиальной ориентации заместителя в положении 2 с избытком компенсирует возникающее при этом невыгодное 1,3-диаксиальное взаимодействие. [c.655]

Напротив, триацетат 4-0-мезил-Р-/)-галактозида LXIX не образует эпоксида [94] при обработке метилатом натрия. При этом происходит простое деацетилирование, что подтверждает г/ис-ориентацию заместителей в положениях 3 и 4 [c.567]

Метод ЯМР был также использован при выяснении структуры аклавинона [69]. С его помощью однозначно установлена ориентация заместителей в кольце D. Наблюдаемые сигналы с учетом их относительных интенсивностей давали следующую информацию 1,0 м. д. (три Н) и 1,57 м. д. (два Н) — этильная группа 2,34 м. д. (два Н) — алициклическая метиленовая группа 3,70 м. д. (три Н) — карбметоксильная группа 4,30 м. д. (один Н) — один протон в а-положении как к ароматическому кольцу, так и к гидроксильной группе. С этими данными согласуется только структура XX [c.268]

Применение кальдийорганического соединения в качестве металлирую-щего агента в некоторых случаях приводит к необычной ориентации заместителя. В то время как дибензотиофен металлируется диэтилкальцием [21], подобно бутиллитию и калию [22], в положение 4, с иодистым фенилкаль-цием металлирование идет в положение 3, приводя при последующей карбонизации к дибензотиофен-З-карбоновой кислоте [21, 23]. [c.498]

Следует предостеречь читателя от прямого переноса закономерностей пространственной ориентации заместителей в циклоалканах на те же закономерности в алканах. Дело в том, что стандартная конформация алканов в принципе отлична от конформации средних колец, напоминающей скорее заслоненные, чем трансоидпые (стандартные) конформации алканов. Поэтому раскрытие цикла углеводородов (разрыв С—С-связи вдали от хиральных центров), имеющих вицинальные заместители в 1 ис-положении, приведет к образованию трагес-диастереомерных алканов (в стандартной конформации) и наоборот. В то же время аналогичное раскрытие цикла в углеводородах, имеющих заместители, разделенные одной —СНа-грунпой, приведет к сохранению их пространственного расположения. Само собой разумеется, что конфигурации хиральных центров во всех случаях остаются неизменными (если, конечно, при этом не затрагиваются связи, непосредственно примыкающие к асимметрическим атомам углерода). Некоторые примеры таких превращений послужили для экспериментального установления стереохимии диастереомерных алканов (см. гл. IV). [c.38]

Взаимная ориентация систем заместителей, вводимых в аддукт диеном и диенофилом, определяется эмпирическим правилом преимущественной эжЗо-ориентации заместителей диенофила. Согласно этому правилу, при диеновых конденсациях циклических диенов должны преимущественно образовываться эн(Зо-аддукты, а при конденсациях ациклических диенов заместители, вводимые диеном и диенофилом, должны в преобла дающих аддуктах находиться в ч Положении. При низких температурах правило энс о-ориентации строго выполняется для всех изученных типов заместителей в диене и диенофиле. В то же время с повышением температуры реакции картина резкр меняется и наряду с аддукта.ми энйо-ориентации oбpaзyют также эоо-аддукты. Так, реакция бутадиенкарбонов.ой-1 кис- лоты с акриловой кислотой при 75°С приводит только к цис-аддукту при 100°С образуется смесь аддуктов, содержащая [c.13]

Ориентация заместителей в положениях 3 и 6 изменена они называются псевдоаксиальными и псевдоэкваториальными. [c.84]

Зависимость физико-химических свойств от конформации изучают на соэдинениях с фиксированной ориентацией заместителя. В качестве таких соединений используют замещенные циклогек-саны, содержащие большие по объему заместители. Последние всегда занимают экваториальное положение. [c.368]

Смещения величины вращения, вызванные введением гидроксильных групп, карбонильных групп или появлением ненасыщен-ности в стероидном ядре, или изменением заместителей например, гидроксил- -ацетат или бензоат гидроксил- карбонил), являются весьма характерными для различных положений в ядре и ориентаций заместителей. Бартон и Клайн (Barton, Klyne, 1948) составили таблицу инкрементов молекулярного вращения типичных стероидов с примерами применения этих величин для контроля и дополнения данных химических исследований. [c.198]

Принципиально важные выводы о зависимости индукционного влияния заместителей от взаимной ориентации заместителя и реакционного центра можно сделать также из данных о влиянии анти- и сы -заместителей в положении 7 на кинетику ацетолиза экзо- и эн(Зо-2-норборнилтозилатов [298, 299] [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология