Бензол ацилирование по Фриделю-Крафтсу

При проведении реакции Фриделя — Крафтса в качестве растворителей применяют сероуглерод, 1,2-дихлорэтан, нитробензол, симметричный тетрахлорэтан. При алкилировании или ацилировании бензола или толуола растворителем служит избыток реагента. [c.190]

Обсудите механизм ацилирования и алкилирования бензола по Фриделю — Крафтсу. [c.621]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Известно, что основными методами получения карбонильных соединений тиофенового ряда являются реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу, позволяющие получать производные как алифатических, так и ароматических кислот [6]. Получение эфиров а-кетокислот тиофенового ряда взаимодействием реактивов Гриньяра с диалкилоксалатами описано в монографии [8]. Нами было установлено, что взаимодействие этоксалилхлорида с арилзамещенными тиофенами в присутствии ЗпСи в бензоле приводит к получению эфира 7, как и взаимодействие соответствующих реактивов Гриньяра 6 с диэтилоксалатом. [c.473]

Бензофенон (дифенилкетон) может быть синтезирован различными способами. Наиболее пригодно ацилирование бензола по Фриделю — Крафтсу бензоилхлоридом или фосгеном [c.366]

Реактив Твитчелла представляет собой омесь серной кислоты и бензол-илй нафталинсульфокислоты, ацилированной (по Фриделю — Крафтсу) олеиновой кислотой. Сульфокислота действует как эмульгатор. [c.98]

Для ацилирования по Фриделю — Крафтсу в промышленности часто используют фталевый ангидрид. При взаимодействии с бензолом, толуолом, хлорбензолом и другими продуктами он образует ряд производных бензофенона, содержащих карбоксильную группу в орго-положении — о-бензоилбензойные кислоты со со со [c.132]

Когда реагентом служит карбоновая кислота, в качестве катализатора можно использовать протонные кислоты. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот R OOSO2 F3 являются чрезвычайно реакционноспособными ацилирующими агентами и могут гладко ацилировать бензол в отсутствие катализатора [240]. В случае реакционноспособных субстратов (например, ариловых простых эфиров, конденсированных циклических систем, тиофенов) ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить в присутствии очень малых количеств катализатора, часто достаточно его следов, а иногда реакция идет и в его отсутствие. При проведении реакции таким способом обычно используют катализ хлоридом железа (HI), иодом, хлоридом цинка и железом [241]. [c.356]

Однако для этих гетероциклов и их производных типичной является спо -собность вступать в реакции электрофильного замещения нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю — Крафтсу и даже реакцию Реймера — Тимана и сочетание с солями диазония. Величины теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации — 22—28 ккал/моль (92,11-10 —117,23-10 Дж/моль) это несколько меньше энергии резонанса для бензола [36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль) , ко гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных [c.1016]

И. в каталитических количествах применяют при ацилировании по Фриделю — Крафтсу фурана и тиофена [28 , а также более активных производных бензола, таких, как анизол и ацетанилид [29 . Однако И. не э4>фективен при бензоилировании антрацена [301, [c.37]

При обработке 25 г хлористого дезила в избытке бензола 16 г хлористого алюминия образуется 23 г дифеиилацетофенона. При замене бензола толуолом подобным же образом по учился с хорошим выходом фенил-п-толилацетофенон. Что эти конденсации являются существенно отличными от обычных ацилирований Фриделя—Крафтса, становится очевидным из того факта, что нет необходимости примепения катализатора в моле-ку.ггярн], х соотношениях. Однако необходимая пропорция катализатора все же значительно больше, чем обычно применяемая при алкилировании галоидными алкилами. [c.142]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно применять к одно- и многоядерным ароматическим углеводородам, моноалкил-и моногалогенпроизводным бензола, эфирам фенолов, реакционноспособным гетероциклам (например, тиофену, фурану). Нитросоединения и фенолы не вступают в эту реакцию. [c.174]

Вследствие электроотрицательности а-углеродного атома фурана ацилирование его по реакции Фриделя—Крафтса протекает значительно легче, чем ацилирование бензола реакцию лучше всего проводить в бензольном растворе [811. [c.112]

Примеров электрофильного замещения у-пиронового кольца известно относительно мало, возможно потому, что многие реагенты преимущественно атакуют карбонильный кислород с образованием инертных пирилиевых производных. Наиболее ярким примером является ацилирование у-пирона в положения 3 и 5 (в одно или в оба в зависимости от условий) с использованием галогенангидрида или ангидрида в присутствии катализатора — трифторуксусной кислоты (схема 11) [28]. Эта реакция имеет внещнее сходство с ацилированием производных бензола по Фриделю — Крафтсу. [c.83]

Синтез антрахинона может быть также осуществлен ацилированием бензола по Фриделю — Крафтсу фталевым ангидридом в о-бензоилбен-зойную кислоту и замыканием последней при действии Р2О5 в антрахинон / [c.225]

Основным способом полл чения ароматических кетонов в технике является нагревание ароматических тлеводородов с ацилирующим агентом в присутствии РеС з в серо>тлеридс (реакция Фриделя— Крафтса). Сколько килограммов ацетофенона можно полу чить этим способом при ацилировании 39 кг бензола хлористым ацетилом, если выход кетона составляет 95% от теоретического [c.54]

Хлорангидрид или ангидрид кислоты в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса ацилирует бензол и его производные. Реакцию ведут в приборе, показанном на рис. 28.5. В этой реакции только одна ацильная группа входит в молекулу продукта, так как образующееся моноацил-производное гораздо менее реакционноспособно, чем исходный бензол. В этом отношении ацилирование имеет преимущество перед алкилирова-нием, в результате которого образуются продукты полиалкилирования. Поэтому метод получения чистого этилбензола состоит во введении группы —СОСНз ацилированием с последующим ее восстановлением до этильной группы — СН2СН3 [c.610]

Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилироваиия и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр, 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph— OR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет AI I3. [c.156]

Ацилирование no Фриделю — Крафтсу. Наиболее важный общий метод получения арилкетонов включает реакции галогенангидри-дов или ангидридов карбоновых кислот с аренами в присутствии кислот Льюиса, а также реакции карбоновых кислот с аренами в присутствии протонных кислот [25]. Смешанные ангидриды карбоновой кислоты и сульфокислоты [46] и в особенности производные трифторметансульфокислоты являются наиболее активными ацилирующими агентами и гладко ацилируют бензол в отсутствие катализатора. Смешанные ангидриды можно получать также in situ реакцией галогенангцдрида с трифторметансульфокислотой последнюю после проведения реакции можно регенерировать в виде бариевой соли почти количественно. Типичные примеры реакций [c.355]

Важное значение для синтеза ди- и полициклических систем имеет внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафтсу. Так, 1-инданон можно получить циклизацией р-фенилпропионил-хлорида (уравнение 89). Аналогично, из уфенилмасляной кислоты можно приготовить 3,4-дигидронафталин-1-(2Я)-он (а-тетралон). Исходную кислоту можно синтезировать из бензола в две стадии (уравнения 90). у-Лактоны, такие как у-бутиролактон, алкилируют арены в присутствии хлорида алюминия, и, следовательно, нилмасляная кислота получается в одну стадию. Примером такой методики служит синтез 1,4,5,8-тетраметилнафталина (уравнения 91). В этой области имеется много вариантов синтеза. Так, из нафталина мол<но получить производные фенантрена, а используя фталевый ангидрид вместо янтарного ангидрида или убутиролак-тона, можно приготовить производные антрацена из бензола или [c.358]

Апплин-катион. Н—С=0. Ион, участвующий в адилировании бензола. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу. Образование арилкетона при реакции [c.641]

Мы применили для получения галоидфурилфенилкетонов метод Фриделя-Крафтса. При использовании безводного хлористого алюминия в качестве конденсирующего агента для ацилирования бензола хлорангидркдом 5-бром-фуран-2-кар-боновой кислоты нами получен 5-бром-2-бензоилфуран с выходом 85%. [c.41]

Некоторые широко распространенные реакции электрофильного замещения вовсе не идут с пиридинами. Таковы, например, реакции ацилирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу и реакции Гёша (эти реакции не идут также ни с нитробензолом, ни с ацето-феноном). Не удается осуществить С-замещение пиридина и действием более мягких электрофильных агентов, не реагирующих с бензолом. Пиридин не вступает в реакцию Манниха, не сочетается с солями диазония, не нитрозируется. [c.59]

Реакция. Синтез бензоилкарбоновой кислоты взаимодействием бензола с циклическим ангидридом дикарбоновой кислоты в присутствии безводного хлорида алюминия. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу ароматических углеводородов, электрофильное замещение в ароматическом ряду. [c.186]

С-Ацетилирование. Многими исследователями, изучавшими взаимодействие кетена с ароматическими соединениями в условиях реакции Фриделя — Крафтса, были получены совершенно неудовлетворительные результаты. Так, Плёгу [202] не удалось получить индивидуальные соединения в результате действия кетена на бензол в присутствии хлористого алюминия из вератро-ла было получено ацетильное соединение, но с низким выходом. Пакендорф и сотр. [193], применив избыток хлористого алюминия, получили ацетофенон с незначительным выходом Уильймс и Осборн [255] показали, что ацилирование зависит от степени чистоты кетена. Они получили ацетофенон в сероуглероде с выходом 32,7% аналогичные результаты получены в случае ацилирования других ароматических углеводородов. [c.223]

Некоторые, /пре/и-бутилбензолы вполне доступны трет-бутш-фенолы, как отмечалось выше, можно легко синтезировать, трет-Бутильную группу можно ввести в углеводороды действием трет-бутанола или /пре/п-бутилхлорида в присутствии кислот Льюиса [52, 58, 591. Блокирующая группа может быть удалена пиролизом или, что удобнее, нагреванием в бензоле с треххлористым алюминием, что ведет к переалкилированию. Для переалкилирования требуются более жесткие условия, чем для реакции Фриделя — Крафтса. Поэтому моно-трй/п-бутилбензол можно ацилировать без отщепления блокирующей группы, тогда как при ацилировании п-ди-трй/п-бутилбензола образуется м-трет-бутилацетофенон [601. трет-Бутил бензолы можно вводить в самые разнообразные реакции. Впрочем, отмечено много случаев отщепления или замещения трет-бутильных групп в реакциях с участием треххлористого алюминия, фтористого водорода, азотной кислоты, брома или хлористого сульфурила (см. 160а]). [c.201]

Подобно другим ароматическим соединениям, эти пятичленные гетероциклы подвергаются реакциям нитрования, галогенирования, сульфирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Они значительно активнее бензоча и по активности сходны с наиболее активными производными бензола (амины и фенолы), поскольку вступают в реакции тнпа Реймера—Тимана, нитрозирования и сочетания с солями диазония. [c.1019]

Это может быть достигн)гго действием магнийорганических соединений на хлорангидриды р-кетонокислот [24] или на Р-ке-тонитрилы [59, 60] (с последующим гидролизом) и ацилированием бензола хлорангидридом ацетоуксусной кислоты или дике-теном по реакции Фриделя — Крафтса [61). Однако ни один из этих методов не дает, повидимому, таких удовлетворительных результатов, как ацилирование кетонов. [c.136]

Координированные с металлом диены в реакциях с электро-фильными реагентамн часто проявляют большую селективность, чем исходные диены. Так, трикарбонил (бутадиен) железо реагирует с ацилкатионами более активно, чем бензол в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Продуктом этой реакции является лишь один ацилированный аллильный катион (266) (схемы 699, 700), строение которого было установлено методом рентгеноструктурного анализа и соответствовало модели с максимально возможным взаимодействием атомов железа и кислорода [202]. Большинство сопряженных диенов в условиях реакции Фриделя — Крафтса поли-меризуется. Подобная реакция комплекса (аллен)тетракарбонил-железа (267) приводтгг к ацилаллнльиому комплексу (268), легко теряющему протон с образованием диенона (269) (схема 701) [665]. [c.422]

Фенацилхлорид (а-хлорацетофенон, раньше называли также -хлорацетофеноном) образуется при ацилировании бензола хлорацетилхло-ридом по Фриделю — Крафтсу [c.376]

При дальнейшем изучении проблемы ориентации с помошью кинетических методов было установлено, что все мета-ортлен- 1ганты обладают дезактивирующим действием по сравнению с бензолом в качестве стандарта. Так, например, скорость нитрования нитробензола нитрующей смесью азотной и серной кислот в Ю раз меньше, чем скорость нитрования самого бензола в сопоставимых условиях. Прямым нитрованием в бензольное коль-можно ввести не более трех нитрогрупп. Для получения 1,3,5-1Инитробензола из 1,3-динитробензола необходимо использо-сухую селитру и олеум при 150 С в течение пяти дней, при- м выход конечного продукта не превышает 45%. Некоторые естители настолько дезактивируют кольцо, что дальнейшее [ещение не имеет места. В качестве примера можно привести №акцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Нитробензол, 7-1178 417 [c.417]

Ацилирование [1]. Эти ангидриды — сильные ацилирующие агенты. Так, неактивпрозакные арены, такие, как, наиример, бензол, легко ацилируются без добавления катализаторов реакции Фриделя — Крафтса [c.562]

Интересна автономия бензольных ядер в нафталине Известно, что ацетофенон, как и все монозамещенные бензолы с электроноакцепторными заместителями в бензольном ядре, в реакции ацилирования по Фриделю - Крафтсу не вступает В то же время р-апетилнафталин сравнительно легко ацилируется по а-положению незамещенного бензольного кольца, подчиняясь таким образом закономерностям, рассмотренным при обсуждении реакций нитрования, галогенирования и сульфирования монозамещенных нафталинов [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология