Синглетные термы

В то время как основному состоянию элементов II главной подгруппы соответствует синглетный терм, их возбужденному состоянию может,отвечать как синглетный, так и триплетный термы. То же относится к инертным газам. Наоборот, у водорода и щелочных металлов дублетный терм отвечает не только основному, но и всем возбужденным состояниям. [c.284]

Переход между основным термом атома натрия 3 5i/2 и этими компонентами приводит к появлению в спектре двух линии (дублета) 3 3,/2—З Рз/2 (Х = 589,0 нм), 3 5,/2—З Р,/2 ( == ==589,6 нм). Для атомов, имеющих два валентных электрона (например, атома кальция) характерно существование синглет-ных и триплетных термов, поскольку спины двух электронов могут либо складываться (5=1, М = 3), либо вычитаться (5 = 0, М=1). Переход между синглетным термом 4 Pl и основным термом 4 5о отвечает спектральной линии с длиной волны 422,7 нм. [c.9]

Н. 2 (ais) 2 0 2 1 4,478 0,74 Диам. Полное заполнение орбиталей — синглетный терм [c.121]

Отметим, что добавление одного электрона к синглетным термам дает дублетные термы, к дублетным — синглетные и триплетные, к триплет-ным — дублетные и квартетные и т. д. [c.42]

Двухэлектронные спектры атомов с внешней 5 -оболочкой. Простейшими являются спектры атомов в основном состоянии. Поскольку для оболочки результирующий момент равен нулю, ей соответствует один невырожденный уровень 5о и наблюдается только главная серия. Если внешние электроны (один или два) возбуждены, спектры усложняются за счет синглетных и триплет-ных термов. Синглетные термы дают серии, аналогичные сериям атомов щелочных металлов. При этом главная серия лежит Б очень дальней УФ-областн (200 000—150000 см ), а остальные— в ближней УФ-, видимой и ИК-областях. Триплетные термы дают такого же типа серии, сдвинутые в сторону больших длин волн. [c.221]

Из этого выражения следует, что для энергетических состояний с полным спином S = О (синглетные термы атомов с четным [c.322]

На структурно -термодинамическую сторону вопроса не всегда обращают внимание. Насколько, однако, структурно-термодинамические факторы оказываются существенными, видно из рассмотрения бинарных систем медь — серебро и медь — золото. Медь (Г12 = = 1,278 A) дает с золотом г 12= 1,439 А) твердые растворы во всех соотношениях, хотя их атомные радиусы довольно сильно различаются. В то же время с серебром г 12= 1,441 А) медь дает ограниченные растворы замещения (рис. 11.13). Наиболее разительным примером является тот факт, что несмотря на то, что атомные радиусы меди и железа практически одинаковы (Г12— 1,27), медь растворяется в железе и железо в меди весьма ограниченно. Объяснить такие факты можно исходя из расчета термодинамических функций. Но и независимо можно утверждать, что дело не только и не столько в значениях атомных радиусов, сколько в строении самих атомов, которое при термодинамическом расчете и проявится. Так, например, мы указывали в свое время [28], что структурная близость электронных оболочек меди и золота и различия между медью и серебром или серебром и золотом приводят к особенностям химического поведения серебра. Вопреки периодическому закону свойства Ag не являются промежуточными между Си и Аи. Например, Ag гораздо труднее Си и Аи образует соединения большей валентности, чем 1 [28]. Это связано с тем, что у атома палладия /-оболочка закончена, у Pd синглетный терм. [c.356]

В которых верхний знак соответствует синглетным термам, нижний—триплетным. [c.159]

Знак + в (17.74) соответствует синглетным термам, знак — — триплетным. Для взаимодействия конфигураций и аналогичным образом получаем [c.166]

Вернемся к атому углерода с конфигурацией li 2i 2p . Для него возможны термы Р, и 5. Исходя из первого правила Гунда, основным термом атома углерода должен быть терм Р. Ему отвечает конфигурация, у которой спины -электронов параллельны. Компоненты триплета Рд, Р и Р2- Их энергии соответственно 0,15 и 42 скГ в согласии с третьим правилом Гунда. Синглетные термы Д2 и отвечают конфигурациям со спаренными -электронами. Согласно первому правилу Гунда, им отвечает более высокое значение энергии (10 192 и 21 647 см ). Эти состояния метастабильны, неустойчивы. Если термы одной конфигурации так значительно различаются по энергии, то возбуждение атома, приводящее к переходу электрона с одиого подуровня на другой, требует еще большей энергии. Например, изменение конфигурации атома углерода с ls 2i 2 > до li 2i2 (терм 5) требует энергии 35 ООО см (4,35 эВ). [c.55]

Квадратичный рост этой скорости объясняется тем, что матричный элемент для магнитного дипольного перехода из связывающего синглетного терма в несвязывающий триплетный терм пропорционален индукции магнитного поля, и отсюда во втором порядке теории возмущений скорость предиссоциации пропорциональна квадрату индукции поля. Наклоны двух линий с разными номерами колебательных состояний V отличаются из-за того, что для переходов из разных колебательных состояний Франк-Кондоновские факторы разные. [c.43]

Поясним сказанное примерами. В атоме гелия конфигурации (15) (2з) может соответствовать синглетный терм парагелия 5о, соответствующий спину, равному О, и триплетный терм ортогелия 5], соответствующий суммарному спину, равному 1. Как показано в 74, энергия триплетного терма меньше энергии синглетного терма. Поскольку в состоянии 5[ суммарный спин равен 1, а орбитальный момент равен О, то полный момент равен только одному значению (1), и энергия трех возможных состояний остается вырожденной и при учете спин-орбитального взаимодействия. Конфигурации электронов (15) (2р) в атоме гелия соответствует один терм парагелия и три терма ортогелия Я], 2, различающиеся значениями полного момента (О, 1 и 2). При учете спин-орбитального взаимодействия энергия этих термов становится разной. [c.364]

Правила отбора по спину проявляются не только в рекомбинации радикалов, но и в других реакциях, в которых партнеры являются парамагнитными частицами. В каждом конкретном случае могут быть проведены рассуждения, аналогичные случаю рекомбинации радикалов. Ряд интересных примеров таких реакций рассмотрен в монографии [25]. Например, в случае образования радикалов перекисного типа в результате реакции присоединения радикала к кислороду партнеры имеют спины 1/2 и 1. Суммарный спин пары равен 1/2 и 3/2. Таким образом, в данном примере реакция разрешена, если пара реагентов сталкивается в дублетном состоянии и запрещена для квартетного состояния. Дублет-квартет-ные переходы в паре снимают этот спиновый запрет. Механизмы интеркомбинадионных переходов, по существу, те же, что н для РП. В качестве другого примера можно отметить рекомбинацию двух бирадикалов [76]. Суммарный спин системы имеет значения 0 1 2 (причем синглетный терм двукратно вырожден). Когда бирадикалы сталкиваются в триплетном или квинтетном состояниях, реакция запрещена по спину. Интеркомбинационные переходы с триплетного и квинтетного термов на синглетные состояния снимают этот спиновый запрет. [c.87]

Спектр Не. Двумя 5-электронами сперхзаполненных оболочек обладают атомы Не, Ве, Mg, Са, 8г, Ва, Ка, Hg, 2п, d. Основным состоянием Не является состояние 15 5 . При возбуждении одного из 5-электронов возможны две системы термов — синглетная, 5=0, 25-]-1 = 1, и триплетная, 5=1, 25-)-1=3. Замкнутая оболочка 15 чрезвычайно прочна, поэтому основной терм Не лежит очень глубоко, значительно глубже, чем у водорода. Потенциал ионизации гелия Jбoльшe, чем у какого-либо другого элемента, и =24,5 эв. Энергия связи электрона в возбужденном состоянии значительно меньше, зем в нормальном, так как второй электрон, остающийся в состоянии 15, в этом случае экранирует заряд ядра. Первый возбужденный уровень поэтому расположен очень высоко над нормальным 20 эв (Я . 600 А). В приближении 5-связи переходы между триплетными и синглетными термами запрещены. [c.65]

Поэтому в спектре должны наблюдаться как бы две независимые системы линий. Именно это и имеет место у Не. Интеркомбинационные линии, соответствующие переходам между триплетными и синглетными термами, в спектре Не практически отсутствуют. В связи с этим долгое время говорили о двух разновидностях гелия с совершенно различными спектрами — ортогелии и парагелии. Такая терминология сохранилась и до настоящего времени. Синглетную систему термов иногда называют системой термов парагелия, и триплет-ную —системой термов ортогелия. [c.65]

Точно такая же система уравнений имеет место и для синглетных термов [c.159]

Совокупность всех линий, связанных с переходами из одного терма, характеризующегося данными значениями А и 5, в другой, характеризующийся значениями I и 5, мы будем называть мультиплетом. Рассмотрим теперь теорию, силы линии данного мультиплета. Мы ограничимся здесь электрическим дипольным излучением. Так как Р коммутирует с 8, то из этого сразу следует, что. матрица Р не содержит элементов, связывающих состояния с различными 5. Вследствие этого спектроскописты нашли, что термы большинства атомов удобно разделить на системы различной мультиплетности, т. е. синглетную,. триплетную и квинтетную. Линии, связывающие термы ргзличных систем, в общем случае отсутствуют либо слабы. Например, наблюдалась (и то со значительными трудностями) только одна линия, связывающая синглетный терм гелия с трип-летным. Это является первым важным правилом отбора в случае Ресселя — Саундерса комбинации различных систем (интеркомбинации) запрещены. Между прочим заметим, что это справедливо также и для электрического квадрупольного и для магнитного дипольного излучений, так как соответствующие моменты также коммутируют со спином. [c.232]

Очевидно, мультиплетность на единицу превышает число неспаренных электронов в атоме. Термы с М = 1 называют одиночными или синглетными, термы с Ai = 2 — двойными или дублетными и т. д. Например, терм называют как дублет D. Отдельные компоненты терма L + S L + S— 1 . .. L — S записывают в виде правого нижнего индекса терма. Если, например, суммарный спин какого-либо атома или иона равен 1 (5=1), а суммарный орбитальный момент равен 3(L = 3), то символ терма имеет вид f4, з, 2 (триплет F). [c.14]

Задача состоит в одновременном описании изменения спиновых и пространственных координат реагентов с учетом связи этих изменений друг с другом. Взаимная диффузия радикалов пары, с одной стороны, определяет время между последовательными контактами РП, в течение которого и осуществляются синглет-триплетные переходы, а с другой стороны, случайным образом изменяет обменное и диполь-дипольное спиновое взаимодействие неспаренных электронов РП. Если обменное взаимодействие имеет анизотропный характер, то оно может модулироваться также и вращательной диффузией радикалов [33]. Поэтому состояние электронных н ядерных спинов РП в момент контакта радикалов зависит как от параметров, задающих спиновые взаимодействия, так и от траектории, проходимой радикалами в ходе их случайного блуждания в клетке . Спиновое состояние РП зависит не только от теплового движения партнеров пары, но может и само в общем случае влиять на характер случайных блужданий реагентов. На синглетном терме партнеры пары, как правило, притягиваются, а на триплетном — отталкиваются. Поэтому синглетные РП будут удерживаться в контакте дольше, чем триплетные. [c.37]

Го-приближение. Термы РП в сильных магнитных полях изображены на рис. 1.6. Видно, что на достаточно больших расстояниях между радикалами, в промежутках между повторными контактами, синглетный и триплетный термы с нулевой проекцией суммарного спина электронов сливаются. На таких больших расстояниях эффективно работает только канал смешивания этих двух термов. При сближении радикалов 5 и Го термы РП расходятся и в результате этого 5—Го-переходы выключаются. На расстоянии г, когда обменный интеграл сравнивается с зеемановской энергией электронов, синглетный терм пересекается уже с другим [c.55]

Еще один пример сравнения результатов численных расчетов Педерсена и Фрида и результатов, которые дают выражения (1.90)— (1.94), приведен в табл. 1.8. Во второй и третьей колонке сопоставляются значения рассчитанные для случая, когда синглет-триплетных переходов в РП нет. В четвертой и пятой колонке приведены значения рр, рассчитанные для случая, когда имеют место 5—Го-переходы. Из данных этой таблицы видно, что при /о=10 рад/с расщепление термов РП практически не сказывается на величине р,. По-видимому, это связано с тем, что для приведенных в табл. 1.8 значений К размытие синглетного терма РП превышает обменное расщепление. [c.63]

Соотношения (1.108) — (1.110) позволяют проанализировать влиянне обменного взаимодействия партнеров пары на их рекомбинацию. Из этих уравнений следует, что обменное взаимодействие уменьшает эффективность S—Го-переходов РП. Именно такого влияния обменного интеграла / и следует ожидать, так как он расщепляет S и То термы РП, выводит их из резонанса. Количественно влияние обменного взаимодействия на вероятность рекомбинации РП пренебрежимо мало, если 1/о <СК. Это объясняется тем, что в силу соотношения неопределенности синглетный терм размыт на величину/(. Поэтому расщепление термов S и То начинает подавлять пнтеркомбинационные переходы только тогда, когда оно становится больше неопределенности уровней. [c.71]

Обратимся к схеме термов РП в сильном поле, изображенной на рис. 1.6. Предположим, что молекула из основного синглетного состояния распадается на два радикала. На расстоянии между радикалами, когда синглет-триплетное расщепление сравнивается с зеемановским расщеплением триплетных уровней, возможен переход РП в Г -состояние. При этом в обоих радикалах пары должна появиться отрицательная спиновая плотность, а в их спектрах ЭПР наблюдаться усиление поглощения. Если молекула распадается из электронно-возбужденного триплетного состояния, то в точке пересечения 5 и Г часть триплетных РП переходит в синглетное состояние и может прорекомбинировать. В итоге уровень Г обедняется, в спектрах ЭПР радикалов пары должна проявляться Эхмиссия. В исключительных случаях, когда обменный интеграл положителен, синглетный терм пересекается с Г+-термом- Поляризации спинов неспаренных электронов РП, индуцируемые 5—Г - и 5—Г+-переходами, имеют противоположные знаки. [c.132]

Бпрадикалы представляют специальный случай РП, в которой партнеры связаны цепочкой химических связей. Они имеют две характерные особенности по сравнению с обычными РП. Одна из них состоит в том, что в бирадикалах возможно значительное обменное взаимодействие. Поэтому синглет-триплетные переходы в бирадикале эффективно происходят только прп таких напряженностях магнитного поля, когда зеемановское расщепление триплетных термов сравнивается с 5— Го-расщепленпем, В итоге эффект ХПЯ должен проходить через максимум в полях с напряженностью H=2 J. Как правило, обменный интеграл отрицателен, и с ростом магнитного поля синглетный терм пересекается с Г.-термом. Если бирадикалы образуются из электронно-возбужденного триплетного состояния, то в результате перехода из Г в S-состояние ядра поляризуются отрицательно. В общем случае знак поляризации ядер в бирадикале определяется знаком величины Г= л/ (ср. с (1.188)). Другая важная особенность бирадикала заключается в том, что радикальные центры все время остаются связанными друг с другом. Такое увеличение времени жизни радикальной пары может существенным образом сказаться на абсолютных коэффициентах усиления поляризации. Отсутствие диффузионного расхождения радикальных центров создает определенную трудность при теоретической интерпретации ХПЯ в бирадикалах. Один из центральных моментов теории ХПЯ в рамках РП — наличие процесса, конкурирующего с рекомбинацией РП в клетке (см. рис. 1.3). В обычных радикальных реакциях таким процессом является диффузия радикалов из клетки . В бирадикалах в качестве конкурирующего процесса может выступать реакция с растворителем или электронная парамагнитная релаксация. [c.218]

При возбуждении один или оба электрона переходят на разрыхляющую МО. Если возбуждается один электрон, молекула приобретает электронное состояние (Ь) а (1 ). При этом возможны два случая 1) спины электронов остаются направленными противоположно друг другу (I I) и образуется терм (а2ац), 2) спины электронов становятся параллельными ( ) и образуется триплетное состояние (5=1, х = 25 -Н 1 = 3), терм (о Ои). Если возбуждаются сразу два электрона, то молекула Нг переходит в состояние (о ) . Электроны должны остаться спаренными, что соответствует синглетному терму [c.39]

Смотреть страницы где упоминается термин Синглетные термы: [c.439] [c.490] [c.181] [c.166] [c.62] [c.322] [c.407] [c.407] [c.438] [c.303] [c.303] [c.41] [c.67] [c.160] [c.212] [c.51] [c.63] [c.65] [c.119] [c.333] [c.149] [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология