Каталитическая реакция диспропорционирования

Каталитическая реакция диспропорционирования осуществляется в реакторе с применением стационарного катализатора. Процесс проводят при 350—530 °С и 10—12 ат. Показатели процесса следующие [c.181]

Вследствие реакции диспропорционирования водорода , характеризующей каталитический крекинг, содержание непредельных углеводородов здесь ниже, чем при термическом крекинге, вследствие чего приемистость (степень роста октанового числа) к тетраэтилсвинцу выше. Эта же реакция обусловливает и большую стабильность бензина каталитического крекинга, в котором содержатся лишь алифатические моноолефины, в то время как в бензине термического крекинга находятся и обусловливающие его малую стабильность диолефины и циклические моноолефины. [c.82]

Вследствие того что соли тяжелых металлов каталитически ускоряют реакцию диспропорционирования пероксида водорода, происходит также- ча -стичное разложение Н Ог с выделением кислорода. [c.485]

Однако образующиеся при каталитическом крекинге (вследствие реакции диспропорционирования водорода) предельные углеводороды относятся уже не к нафтеновому, а преимущественно к парафиновому ряду. [c.99]

Канифоли можно модифицировать путем проведения каталитических реакций диспропорционирования или гидрирования. [c.265]

Можно провести реакцию каталитического окисления аммиака до оксидов азота и далее при помощи последовательных реакций диспропорционирования и окисления получить азотную, кислоту. [c.545]

Каталитическая реакция диспропорционирования линейных олефинов, впервые описанная Бэнксом и Бэйли в 1964 г., заключается в превращении двух молекул олефинов в две новые молекулы согласно общей схеме [c.76]

В связи с недостаточно высокой активностью аморфных алюмосиликатов были проведены реакции диспропорционирования в присутствии кристаллических алюмосиликатов — цеолитов [122, 123]. Исследование различных катионных форм цеолитов типа X и У показали, что их многовалентные формы обладают каталитической [c.280]

Гипобромиты значительно более стабильны, чем бромноватистая кислота, но повышение температуры, действие света и особенно введение каталитических добавок (ионы меди, железа, кобальта и никеля) ускоряют его разложение, вызывая непостоянство титра раствора. В кислой среде титр раствора меняется вследствие внутримолекулярного окисления — восстановления НВгО с выделением кислорода, в щелочной — в результате уже упомянутой реакции диспропорционирования. [c.29]

Деалкилирование и диспропорционирование. Алкилфенолы способны, кроме того, к разнообразным каталитическим и некаталитическим реакциям диспропорционирования [c.39]

Исследованиями каталитической активности цеолита ZSM-11 с мольным соотношением Si Al = (31 176) 1 установлено, что цеолиты H-ZSM-11 е низким отношением Si А1 эффективны в реакции диспропорционирования толуола, со средним - при изомеризации лг-ксилола и с высоким - при алкилировании толуола метанолом [20]. [c.216]

Второе следствие этого эффекта связано с особенностями механизма превращения органических веществ, включающего обычно много элементарных стадий. Повышение концентрации реагирующих веществ в порах катализатора сказывается, прежде всего, на скорости стадий, имеющих второй кинетический порядок. Именно поэтому условия протекания каталитических реакций в цеолитных порах благоприятствуют таким процессам, как перераспределение водорода, диспропорционирование алкилбензолов, олигомеризация олефинов. Отсюда, в частности,— высокие выходы предельных продуктов при крекинге углеводородов на цеолитных катализаторах. [c.52]

Нафтены. Нафтены различных рядов, с боковыми группами и без них, при каталитическом крекинге подвергаются расщеплению как по месту боковых групп, так и в цикле с образованием газообразных продуктов. Наряду с этим для циклогексана и его гомологов протекает дегидрогенизация с образованием ароматических углеводородов. Одновременно интенсивно протекают реакции диспропорционирования водорода, в результате чего содержание ненасыщенных углеводородов в катализате здесь значительно меньше, чем в катализате от крекинга парафинов и олефинов. [c.497]

Хорошо известно, что переходные металлы часто являются отличными гетерогенными катализаторами для ряда реакций небольших органических молекул. В последние годы с развитием металлоорганической химии переходных металлов было также обнаружено много любопытных и важных примеров гомогенного катализа [74]. К ним относятся г ис-присоединение водорода к ненасыщенным молекулам, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов, конденсация ненасыщенных молекул, изомеризация валентных изомеров и т. д. Большинство (но не все) этих каталитических реакций было бы запрещено как согласованные процессы в отсутствие металлических катализаторов. Увлекательной проблемой является попытка дедуктивного установления механизмов таких каталитических реакций. [c.440]

Существует еще одна каталитическая реакция, обусловленная переходными металлами, для которой было постулировано, что закомплексованный циклобутан играет главную роль [162]. Это реакция диспропорционирования олефинов, или реакция метатезиса [163]. [c.478]

Избыток водорода не только предотвращает протекание реакции диспропорционирования с выделением углерода, но и затормаживает деструкцию метана и позволяет поддерживать активность катализатора риформинга метана на определенном уровне за счет более мягкого режима его работы. На некоторых установках производства водорода каталитическое превращение органических соединений серы осуществляется на железооксидном катализаторе марки 481-Си. Свежий катализатор, состоящий на 80-86,5% из неактивной фазы РезОз, не работает до тех пор, пока РегОз не будет переведен в его активную [c.13]

Превращение мономеров под действием комплексного катализатора (полимеризация, олигомеризация, гидрирование, диспропорционирование и т. п.) называется каталитической реакцией. Мономер в некоторых случаях принимает участие в реакциях катализатора. В результате присоединения первого мономерного звена к активному центру происходит инициирование каталитической полимеризации. [c.21]

Изучена скорость кислотно-каталитической и термической реакции диспропорционирования формальдегида в интервале 100--170 " в обычной и Б тяжелой воде. [c.129]

Однако эти выводы были сделаны в предположении, что константа скорости передачи цепи с разрывом к не зависит от г, / и I, т. е. не зависит от степени полимеризации атакующей активной макромолекулы и от степени полимеризации атакуемой макромолекулы (от места атаки — закон случая ). Очевидно, строгое совпадение теоретических данных с опытными при равновесном распределении ни в коем случае не может служить доказательством правильности этого предположения. Независимость к от степени полимеризации может быть строго установлена только на основании кинетических данных. Для проверки этого предположения изучалась кинетика установления равновесия на примере каталитической реакции диспропорционирования диметилового эфира диоксиметиленгликоля (п = 2) с использованием в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора [13]. [c.444]

Возможности этих методов еще более расширяются, есди привлечь каталитические реакции диспропорционирования. Они могут протекать как с расширением, так и с сужением циклов [c.46]

При радикальной полимеризации часто получается функция распределения типа Флори ф(М)=ае (обрыв цепей происходит по реакции диспропорционирования). Тогда М = а 1, Л1а==2а 1, УЙ /Л1 = 2. При рекомбинационном механизме обрыва цепей Ф (УИ) = а Ме °- и MJM = 3 2. Очень узкиеММР получаются иногда при каталитической полимеризации (1 < Ми/М < 1, 2). [c.219]

К появлению каталитических волн приводят также реакции диспропорционирования электродных продуктов, в результате которых частично регенерируется исходный деполяризатор. В качестве примера можно указать на изученный Э. Орлеманом и Д. Керном [116] электрохимический процесс восстановления ура-Ha(VI) в кислой среде. Образующийся в результате электродной реакции на капельном электроде при потенциалах — 0,2 —0,9 в U(V) нестабилен и диспропорционирует на U(IV) и U(VI) по кинетическому закону d[U(V)]/di = — А[Н" ] [U(V)] реге- [c.25]

Оцениваемые по конверсии толуола и этилена каталитические активности Н-пентасила (л = 44, где л — молярное отношение ЗЮг АЬОз в кристаллическом алюмосиликате), синтезированного с применением тетрапропиламмониевого основания, и Н-ЦВМ (л = 45,5), полученного без применения органического реагента, близки, но на первом образуется больше п-этилтолуола и в меньшей степени протекает реакция диспропорционирования толуола. [c.130]

НЫМ обменом на NH4+ (с последующим превращением NH4Na-ЦВМ в HNa-ЦВМ) или на М + (М — ион металла) приводит к формированию контактов, активность которых зависит от природы М + (табл. 2.13), а соотношение образующихся продуктов, в том числе изомеров этилтолуола, определяется составом цеолита. Так, было установлено, что модифицирование деалюминированного цеолита Н-ЦВМ барием, введенным в форме Ва(СНзСОО)2 в условиях ионного обмена, приводит к уменьшению его каталитической активности и существенному возрастанию доли л-изомера в целевом продукте — этилтолуоле (табл. 2.14) [ИЗ]. По-видимому, этот эффект обусловлен понижением кислотности катализатора в результате замещения Н+ на Ba +, вследствие чего в меньшей степени протекает реакция изомеризации этилтолуолов, а также подавляется реакция диспропорционирования толуола, которая идет на сильных протонных кислотных центрах, и сужаются окна и каналы в кристаллической решетке алюмосиликата (радиус ионов Ва + равен 0,143 нм), что затрудняет диффузию молекул о- и л-этил-толуолов из каналов кристаллов в газовую фазу. [c.132]

Это утверждение, разумеется, справедливо. Однако верно и обратное открытие и исследование разнообразных каталитических превращений углеводородов, выдающаяся роль в которых принадлежит Н. Д. Зелинскому и его школе, создали прочную научную основу для многих современных каталитических процессов переработки углеводородного сырья. Н. Д. Зелинским открыты реакция избирательного дегидрирования шестичленных нафтенов (1911 г.) на металлических катализаторах реакция диспропорционирования водорода (необратимый катализ 1923 г.), дегидроциклизации (на производных дициклогексилметана и дициклогексилэтана 1926 г.), гидрогенолиза циклоалканов (1933 г., совместно с Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ) и многие другие реакции (см. Н. Д. Зелинский, Собр. трудов, т. П1, Изд. АН СССР, М., 1955 А. М. Р у б и н ш т е й н, Усп. химии, 20, 393 (1951) Вестн. АН СССР, 1951, № 5, 82).— Прим. ред. [c.276]

До 30-х годов XX столетия реакции каталитического дйспрб-порционирования водорода производили, как правило, при температурах, несколько превышающих точки кипения циклогексе-новых соединений, хотя первая такая реакция проведена при комнатной температуре [20]. В начале 30-х годов Зелинский и Павлов показали, что этот процесс во всех случаях может идти и при обыкновенной температуре важно только обеспечить необходимый контакт жидкого циклогексенового соединения с катализатором [16, стр. 364]. Ввиду этого в последующем необратимый катализ стали производить не в парообразном состоянии по Сабатье, а в жидкой фазе по методу Фокина. Изучение кинетикй жидкофазного необратимого катализа привело к выводу о сту пенчатом механизме реакций диспропорционирования в случае превращений циклогексадиеновых углеводородов [16, стр. 364] [c.101]

Зелинский еще в 1924 г. установил, что диспропорционирование водорода между молекулами циклогексена (при всей относительной лабильности последнего) без катализа не наступает [16, стр. 334]. Лучшими катализаторами процесса являются Р(1- и Р1-чернь и Р(1- и Pt-a бe т. В одной из последних своих работ (1951 г.) он показал, что необратимый катализ может идти ещё и в присутствии активированного угля (приготовленного обжигом сахара). Температура процесса в этом случае должна быть около 450° С. Характерно, что избыток водорода останавливает реакцию диспропорционирования и вместе с тем не приводит к гидрогенизации циклогексена. Эти факты весьма симптоматичны при определении существа каталитических явлений. [c.101]

Повидимому, реакция диспропорционирования водорода имеет особое значение в процессе каталитического крекинга, который за последние годы является одним из главнейших методов переработки углеводородных смесей. Каталитический крекинг осуществляется в присутствии природных или синтетических алюмосиликатов. Характер действия этого катализатора на углеводороды удобно проследить, подвергая повторной каталитической обработке бензин каталитического крекинга. Оказывается при этом, что содержание олефинов в бензине падает, а содержание изопарафинов и ароматики возрастает. Было найдено, что успешному течению такого процесса, получившего название реформинга, или облагораживания, способствует добавление нефтяных фракций, богатых нафтенами, с температурой кипения выше 200°. Первоначально предполагалось, что нафтены отщепляют водород и переходятвароматикуг а освободившийся водород гидрирует изоолефины в изопарафины. Однако в дальнейшем было выяснено, что наличие циклонарафинов для этого процесса хотя и желательно, но не обязательно, так как на гидрирование расходуется, повидимому, больше водорода, чем его могут дать циклопарафины. [c.153]

Интересно сопоставить результаты, полученные А. Ф. Платэ и М. И. Батуевым по диспропорционированию водорода в циклопентене, с результатами,полученными А. Б. Фростом, а также Томасом и сотрудниками. Как американские авторы, так и А. В. Фрост всегда указывают на полимеризацию как на основную реакцию олефинов (циклических и алифатических) и на последующее гидрирование олефинов. На основании данных А. Ф. Платэ и М. И. Батуева эти представления следует уточнить. Главной реакцией в ряде случаев каталитических превращений углеводородов и, вероятно, в случае каталитического крекинга является реакция диспропорционирования водорода, в результате чего из олефинов образуются, с oднoir стороны, парафины (или циклопарафины), а, с другой, диены. Именно последние в условиях опыта полимеризуются и притом гораздо легче, чем исходные моноолефины, что ведет к покрытию катализатора инактивирующей пленкой. Циклопентадиен ввиду его устойчивости и сравнительной легкости, с которой он может быть идентифицирован, задалось обнаружить. Другие диены также, вероятно, образуются, но обнаружить их труднее. Полимер циклопентадиена будет иметь состав [СН1.б] -Углистая пленка на хромовом катализаторе в опытах А. Ф.Плат и М. И. Батуева имела именно такой состав. Близки к этому составу и полимеры, изученные Томасом. [c.156]

Впервые изомерные превращения ароматических углеводородов в паровой фазе были отмечены при изучении их пиролиза. Согласно данным А. Ф. Добрянского и Е. Ф. Сапрыкина, терм.ический прекииг п-ксилола при 700—770° сопровождается образованием о- и ж-ксилолов [165]. Позднее было установлено, что значительно легче изомеризация ксило- лов происходит в условиях каталитического крекинга. При пропускании паров п-ксилола над катализатором, состоявшим из окислов кремния, алюминия и циркония, при 550° была получена смесь ксилолов, близкая по составу к равновесной [166]. Изомеризация в этих условиях осложняется реакциями диспропорционирования и разложения, выход ксилольной фракции составлял всего 47%. Более гладко изомеризацию ксилолов удалось осуществить в присутствии синтетических и природных алюмосиликатов. В этом случае оптимальная температура лежит в интервале 430—480° и выход равновесной смеси ксилолов достигает 80—90% [29, 167—170]. [c.23]

Л. Г. Гурви ч своими исследованиями по изучению каталитических и адсорбционных свойств естественных алюмосиликатов (1912—1915 гг.) внес огромный вклад в дело развития нефтяной промышленности. С. В. Лебедев детально изучил полимеризацию и деполимеризацию олефинов различного строения в присутствии алюмосиликатов при раз-, личных температурах (1922—1934 гг.). Наряду с деполимеризацией и каталитическим крекингом высших олефинов, протекающих в присутствии флоридина, им была обнаружена и реакция диспропорционирования водорода — главнейшая реакция, протекающая в присутствии алюмосиликатов. Эта реакция была детально изучена на многочисленных примерах прафессором Московского университета А. В. Фростом. [c.74]

Сущность метода. В основу метода положена способность солей двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных углерод-углеродных связей непредельных соединений в водно-этиленгликолевом растворителе, а также способность солей одновалентной ртути к реакции диспропорционирования. Стирол, аллилбензол, акриловую, метакриловую, коричную, 4-сульфокоричную кислоты и этиловый эфир коричной кислоты определяют прямым потенциометрическим титрованием раствором ацетата ртути (II) винилбутират, аллилакрилат, проииловый, бутиловый, гекспловый, аллиловый эфиры коричной кислоты и фенилацетилен — нитратом ртути (1). В качестве каталитической добавки для подавления сольволиза используют H IO4. [c.450]

Промотирующее действие двуокиси углерода выявлено в реакциях диспропорционирования толуола до бензола, ксилолов 1218, 220] и превращения изобутилена [188, 189] на катионзамещенных формах фожазита. Промотирующее действие Oj объясняется [220, 224] возникновением в цеолите кислотных центров. Опыты с радиоактивным углеродом в молекуле двуокиси углерода позволили сделать вывод о том, что промотирующее действие ее в реакции диспропорционирования толуола связано со слабосорбированной СОг [218]. Прочно сорбированная Oj не оказывает заметного влияния на кислотные свойства и каталитическую активность aNaY в этой реакции. Наблюдалось [188] разное направление реакции превращения изобутилена при проведении процесса на цеолитах NaX и NaY, промотированных двуокисью углерода. [c.157]

Хлорноватистая кислота и гипохлорит-ион в водных растворах термодинамически неустойчивы как из-за высокого стандартного потенциала соответствующих редокс-систем, так и из-за их склонности к реакциям диспропорционирования [7], поэтому необратимость Электродных процессов можно было ожидать. Крунчаком на основе обширных исследований выдвинуто предположение, что потенциалы индикаторных электродов являются смешанными и связаны с частицами, возникающими у поверхности электродов в результате каталитического саморазложения нею (С10-) [205]. Соответствующие электродные реакции предложено записывать следующим образом [c.125]

Если константы скоростей процесса крекинга как индивидуальных углеводородов, так и нефтяных фракций, а также реакции диспропорционирования водорода в углеводородах рассчитывать на единицу доступной площади катализатора, то активность алюмосиликатных катализаторов зависит от соотношения в них атомов алюминия и кремния. Наибольшей каталитической активностью обладают катализаторы, содержащие 30—40% А12С3 и 60—70% 5102. Рентгенографическое исследование активных образцов алюмосиликатных катализаторов показало, что они представляют вполне определенное химическое соединение типа минерала монтмориллонита, а не простую механическую смесь окислов. Работами Г. М. Панченкова с сотр. доказано, что ответственными за катализ в алюмосиликатных катализаторах являются атомы или ионы алюминия. [c.431]

Химические превращения а-олефинов, диенов и ацетиленов в процессах полимеризации, гидрирования, изомеризации и диспропорционирования проходяг через стадию координации их на центральном атоме. Вполне естественен поэтому вопрос о влиянии комплексообразования переходного металла с различными лигандами (мономерами и соединениями, их моделирующими) на прочность связи переходный металл — углерод. Непосредственное наблюдение за характером воздействия координации олефина на энергию металл-углеродной связи в процессе каталитической реакции представляется затруднительным, так как сразу же после адсорбции на активном центре мономерная молекула подвергается дальнейшим превращениям. [c.109]