Определение Л Z по третьему закону термодинамики

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Определенне по третьему закону термодинамики. Сущность метода сводится а) к определению тепло- [c.101]

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия. Третий закон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур. [c.181]

Определенне АЪ по третьему закону термодинамики [c.102]

Важной отличительной особенностью метода определения А Z по третьему закону термодинамики, по сравнению с другими разбираемыми здесь методами, является то, что хотя этот метод и основан на использовании экспериментальных данных (теплоемкости, скрытые теплоты плавления и испарения и некоторые другие), тем не менее он никак не связан [c.104]

В результате освоения техники исследования при низких температурах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нернстом (1906 г.) нового теплового закона (третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций [c.17]

В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

Определение Дг5, так же как и / на основании термодинамических данных (ДСр и Д Н), для реагирующих веществ базируется на третьем законе термодинамики. [c.257]

Использование термодинамических уравнений для определения равновесия при заданных условиях осложняется необходимостью найти константы интегрирования этих уравнений, для чего нужны экспериментальные данные по равновесию в других условиях. Применение третьего закона термодинамики позволяет этого избежать и ограничиться для расчета экспериментальными значениями лишь термических величин (тепловые эффекты и теплоемкости при различных температурах). [c.132]

В ряде случаев при расчетах равновесий при помощи третьего закона термодинамики полезно использовать различные закономерности, позволяющие приближенно оценивать величины, которые экспериментально не определены и отсутствуют в справочниках. Так, В. А. Киреев показал, что энтропия образования соединений из атомов ASI зависит главным образом от числа атомов в молекуле и для однотипных соединений приблизительно одинакова. Определение величины ASa для соединения, напри- [c.75]

Объяснение третьего закона термодинамики можно дать на основании статистического определения энтропии, связывающего эту функцию с числом квантовых состояний, доступных системе. Будем исходить из канонического распределения и запишем статистическую сумму системы при заданных Т, V и N в виде [c.168]

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

Статистическая термодинамика, возникшая на основе кинетической теории вещества, позволяет непосредственно из свойств молекул, полученных с помощью спектроскопических исследований, найти для значительного числа веществ абсолютные значения термодинамических свойств и рассчитать равновесие, не прибегая к трудоемким и дорогостоящим калориметрическим определениям при низких температурах. При этом результаты подчас более точны, чем полученные другими методами, в частности расчетом по третьему закону термодинамики. [c.496]

При измерении константы равновесия реакции НгО (ж)-f СО (г) НСООН (ж) найдено, что стандартная свободная энергия образования муравьиной кислоты из простых веществ равна —85200 кал-моль" при 298° К [22], а стандартная свободная энергия образования муравьиной кислоты из простых веществ при 298° К, определенная из измерения теплоемкостей, равна —85370 кал-моль- [23]. Оба эти результата можно считать в пределах ошибки эксперимента тождественными. Какое значение имеет согласие между двумя экспериментальными результатами для обоснования третьего закона термодинамики [c.50]

Третий закон термодинамики позволяет найти абсолютную величину важной для расчетов равновесий функции энтропии. Этот закон гласит энтропия чистых, кристаллических веш,еств при температуре абсолютного нуля равна нулю. В соответствии с вероятностным характером энтропии, выражаемым уравнением 5 = 111 (где — постоянная Больцмана 1 —термодинамическая вероятность системы), это означает, что йри абсолютном нуле достигается в теле полная упорядоченность в расположении частиц, составляющих твердое тело. При этом все молекулы (или атомы) занимают определенные положения в узлах кристаллической решетки, и этот способ размещения является единственным. Таким образом, и =1 и, следовательно, 5о = 0. Это дает возможность найти абсолютную величину энтропии твердо- [c.56]

Подобно стандартным тепловым эффектам (ДЯ дд] реакций образования соединений из элементов, соответствующие значения AG°g соединений сводятся в таблицах стандартных величин. В этих таблицах приводят, кроме того, и абсолютные значения энтропий как соединений, так и элементов. Определение этих величин возможно на основе третьего закона термодинамики. Этот закон и способы расчета 5° рассматриваются далее. [c.30]

Из уравнения (11.33) видно, что для нахождения постоянной 1 необходимо, по крайней мере, одно экспериментальное определение Кр при некоторой температуре. Далее при рассмотрении третьего закона термодинамики будет показано, что постоянная Г может быть найдена без экспериментального определения Кр, а только по величине АЯ и теплоемкостям, т. е. по термическим величинам. [c.37]

Из первого и второго законов термодинамики вытекают соотношения, которые в принципе позволяют вычислять характеристики равновесий при химических реакциях. Однако осуществление таких вычислений требует знания некоторых экспериментальных данных изменения энтальпии реакции при определенной температуре, например 298 К, теплоемкостей участников реакции в зависимости от температуры, константы равновесия (или свободной энергии) также при определенной температуре. Энтальпии и теплоемкости называются термическими величинами. Их измерения относительно просты и осуществляются с помощью калориметров. Значительно более трудным является определение констант равновесия, особенно для высокотемпературных металлургических реакций. Между тем развитие химии и металлургии в начале текущего столетия требовало разработки способов расчета равновесий. Поэтому было важно найти методы расчетов, основывающиеся лишь на экспериментальных данных о термических величинах. Решение задачи стало возможным в результате открытия нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.41]

Это уравнение часто применяют для определения стандартных энтропий по третьему закону термодинамики.— При.п. перев. [c.24]

Считалось, что ошибка определения составляет 150 кал. Расчетами, основанными на статистической механике, получено значение от —4,1 [118] до —4,3 [222] кал/град моль для энтропии изомеризации, тогда как калориметрическими измерениями и на основании третьего закона термодинамики найдено —5,8 энтропийных единиц [195]. Расчет энтропий для изобутана статистическим путем по третьему закону дал еще большее расхождение. В 1936 г. константа равновесия для изомеризации и-бутана уже была рассчитана теоретически [118]. [c.138]

Первое экспериментальное определение константы равновесия было [170] проведено в 1937 г. только для одной температуры (27°). Сочетание этих данных с предполагавшимся точным значением для теплоты изомеризации дало величину — 2,1 кал/град моль для изменения энтропии [1191. Хотя таким образом оставалось расхождение в 2,0 энтропийных единицы, экспериментально найденная величина была ближе к значению, вычисленному при помощи статистической механики (—4,1 энтр. ед.), чем к величине, полученной по третьему закону термодинамики (—5,8 энтр. ед.). Это откры- [c.138]

Определение практических значений энтропий. Метод вычисления такой важной термодинамической функции, какой является энтропия, вытекает из ее основного определения [уравнение (8)] и третьего закона термодинамики. Из уравнения (8) следует, что энтропию чистого вещества при температуре Т можно определить, если известна энтропия при абсолютном нуле, [c.14]

Согласно третьему закону термодинамики для совершенных кристаллических веществ и без учета пренебрежимо малых эффектов ядерного спина и изотопического смешения величина 5о°к равна нулю. Применение уравнения (9) при экспериментальных определениях значений практической энтропии обсуждается в следующем разделе. [c.14]

В предыдущих главах было отмечено, что энтальпии образования большого числа органических веществ известны по крайней мере со средней точностью. Ввиду того что для различных типичных термохимических расчетов, как правило, требуются данные по энтропиям и теплоемкостям, часто возникает необходимость оцешмь эти величины с помощью приближенных термодинамических расчетов. Несмотря на то что число исследований по определению энтропий органических соединений значительно возрос.ло с момента открытия и широкого использования третьего закона термодинамики [1598], тем не менее существует еще большое число веществ, для которых известны энтальпии образования, а значения энтропий не определены. Отсюда вытекает практическая необходимость приближенных расчетов энтропий с точностью, соответствующей точности термохимических данных. В ранних работах термохимические величины обычно определяли с точностью в несколько десятых килокалории на моль. Такую же погрешность в величинах изменений энергии Гиббса и константах равновесия при комнатной температуре дает ошибка в величине энтропии на 1—2 кал моль °Щ, поскольку [c.158]

Правильность третьего закона термодинамики была подтверждена [24] сопоставлением энтропии, определенной калориметрически (обсуждается ниже), с энтропией, рассчитанной методами статистической термодинамики с использованием спектроскопических и структурных молекулярных данных. Среди первых объектов, на которых проверялась справедливость третьего закона для молекулярных кристаллов, были циклогексанол [340], этилен [170], бромистый метил [171] и хлористый метил [429]. Экспериментальные доказательства третьего закона подробно рассматриваются в следующем разделе. [c.14]

Если при абсолютном нуле — 1, то С — О на основании третьего закона термодинамики. Остается лишь трудность в определении постоянной которую необходимо знать, чтобы рассчитать величину ТУ. Допустим, что П[ молекул системы заняли энергетический уровень который имеет вырождение со . Число способов осуществления этого состояния [c.85]

Как указывалось в разделе 7.1, является энтропией вещества в идеальногазовом состоянии при давлении в I атм, связанной с энтропиеи вещества в идеально-упорядоченном твердом состоянии при О К- Величина не является энтропией образования в том же смысле, что АЩ. Полезность состоит в том, что она применяется для определения стандартной энтропии реакции посредством суммирования значений продуктов реакции и исходных веществ, причем каждое слагаемое умножается на соответствующий стехиометрический коэффициент. Эта методика работоспособна, так как благодаря сохранению атомов в химической реакции, взаимно уничтожаются абсолютные энтропии всех участвующих в ней элементов. Кроме того, полагают, что прекращаются изменения энтропии в реакциях между веществами в идеальноупорядоченном твердом состоянии при О К, т. е. выполняется третий закон термодинамики. Подобный подход нельзя использовать для стандартного теплового эффекта химической реакции, который не равен нулю даже при О К. [c.251]

Глава 7. Калориметрическое определение термодинамических функций и третий закон термодинамики. .... [c.6]

В отличие от расчета АП и АН для определения А5 в соответствии с уравнением (7.1) скрытая теплота должна измеряться в условиях равновесия (А/ = Оили А0 = 0). Таким образом, здесь уже предполагается определенная величина АР или АО, и поэтому нет больще возможности их изменения. Чтобы найти АР и АО путем термодинамических расчетов, нужно расширить положения термодинамики с помощью третьего закона термодинамики (тепловой теоремой Нернста), который определяет величину А5 для Т = 0. По формуле (7.1) можно вычислить значения А5 для всех Т я V (или р). [c.115]

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ [c.109]

Ограничения третьего закона. Молекулярно-статистическое толкование энтропии (см. 6.1.2) позволяет убедиться в том, что в определенных случаях могут наблюдаться отклонения от третьего закона термодинамики. Энтропия кристаллов может равняться нулю при абсолютном нуле температуры только в том случае, если они состоят из одного компонента н имеют идеальное строение. В смешанных кристаллах, например, возможны различные варианты расположения элементов решетки, так что даже при абсолютном нуле остается конечная величина энтропии, которую можно вычислить из выражения для энтропии смешения (см. 6.1.3). Дополнительное необходимое условие применимости третьего закона состо- [c.119]

Другой путь определения величины энтропии РЬ (г.) сводится к следующему в соответствии с третьим законом термодинамики принять для [c.322]

Значение энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимо для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк показал, что кристаллическая решетка индивидуального вешества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Льюис и Ренделл указали на применимость закона к химическим системам. Если энтропию каждого элемента в некотором кристаллическом состоянии принять равной нулю при температуре О К, то каждое вещество при определенной температуре Т будет обладать некоторым конечным положительным значением энтропии однако при температуре абсолютного нуля энтропия может оказаться равной нулю. Такая ситуация имеет место в случае совершенных кристаллических веществ. [c.49]

Д5г = 5сн, — 25н, — 5граф1,т> следовательно, для определения Д5 нужны данные о величинах энтропии СН4, На и графита. Значение третьего закона термодинамики состоит в том, что он открыл возможность определения абсолютных величин энтропии веществ. Как отмечалось, это осуществляется при помощи уравнения (111.3) и экспериментальных данных о теплоемкостях компонентов, измеренных вплоть до температур, близких к О К- Иитегрирование [c.46]

Sr (газ). Давление насыщенных паров стронция исследовали методом определения точек кипения Руфф и Хартманн[3554] (1217— 411° К) и Хартманн и Шнейдер[1967] (1199— 1379° К) и э4)фузионным методом Приселков и Несмеянов [337] (673—873° К). Расчеты теплоты сублимации стронция по этим данным приводят к значениям 38,0+2, 39,46+0,05 и 38,6+0,3 ккал г-атом соответственно. Данные Руффа и Хартманна [3554], как и в случае кальция (см. стр. 848), ошибочны и поэтому не учитывались.Причины заметных расхождений между данными Хартманна и Шнейдера[1967] и Приселкова и Несмеянова [337] неясны. Лучшее соответствие между величинами теплоты сублимации стронция при 0° К, вычисленными по второму и третьему законам термодинамики из данных Хартманна и Шнейдера, позволяет рассматривать их как несколько более надежные. Принятое в Справочнике значение [c.851]

И Шрисхайм [361] использовали этот метод при исследованиях равновесий изомеризации гептанов. По измерениям констант равновесия они получили отношения концентраций пар изомеров, представленные в табл. 4. Затем эти наблюдаемые отношения они сравнивали с рассчитанными по уравнениям (11) и (12) при использовании измеренных значений энтальпий образования и энтропий гептанов в парообразном состоянии, вычисленных на основании третьего закона термодинамики. Хорошее согласие пяти первых наблюдаемых и вычисленных отношений показывает, что все найденные величины, включая энтропии, определенные по третьему закону, правильны. Очевидное расхождение результатов для трех последних отношений говорит о том, что некоторые экспериментальные данные ошибочны. Маловероятно, что неправильны значения энтропии вызывает сомнения точность измерений положения равновесия в случае 2,2- и 3,3-диметилпентанов и энтальпии образования в случае 2,3-диметилпентана. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология