Абсолютные значения энтропии и третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

В таблицах стандартных величин приводятся значения энтальпий и энтропий соединений и элементов. В то время как величины энтальпий относительны (энтальпия элементов принимается равной нулю), значения энтропий в этих таблицах абсолютны (см. гл. IV, посвященную третьему закону термодинамики). [c.57]

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия. Третий закон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур. [c.181]

Первый и второй законы термодинамики имеют дело с изменениями энергии и энтропии, третий закон термодинамики связан с их абсолютным значением. [c.156]

Замечательным свойством абсолютных энтропий, основанных на третьем законе термодинамики, является то, что хотя их значения не определяются при помощи статистического выражения Больцмана (16-7), они полностью согласуются с ним. Если, следуя Больцману, интерпретировать измеренные значения абсолютной энтропии как меру упорядоченности и неупорядоченности на молекулярном уровне, можно обнаружить целый ряд важных закономерностей, которые становятся очевидными, если заменить слово энтропия словом неупорядоченность. [c.61]

Когда студенты хорошо усваивают представления об энтальпии и энтропии, введение понятия свободной энергии как их комбинации и его использование для предсказания направления самопроизвольного протекания реакций обычно не вызывают больших трудностей. Расчеты, основанные на использовании свободных энергий образования, настолько напоминают расчеты с энтальпиями, что требуют лишь краткою обсуждения. Однако следует указать, что не все численные величины, приведенные в приложении 3, имеют одинаковый смысл, хотя в расчетах они могут использоваться с одинаковым основанием. Приведенные там энтальпия и свободная энергия каждого вещества относятся к реакции, в которой данное вещество образуется из составляющих его элементов в их стандартных состояниях, тогда как для энтропии приведено ее абсолютное значение для данного вещества при 298 К. Следует обсудить, каким образом третий закон термодинамики дает возможность вычислять абсолютные энтропии веществ и почему нельзя ввести абсолютные энтальпии или абсолютные свободные энергии веществ. [c.578]

В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

Этот закон опытно подтверждается также тем, что величины абсолютных значений энтропий 5г°, рассчитанные по калориметрическим и спектроскопическим данным, совпадают с точностью выше 0,5%. Третий закон термодинамики с точки зрения статистической термодинамики определяет, что при 7=0 К термодинамическая вероятность для состояния и строения дан- [c.215]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Третий закон термодинамики определяет начало отсчета энтропии и тем самым позволяет вычислить абсолютное значение этой функции на основе калорических данных. [c.190]

Итак, третий закон термодинамики, согласно которому энтропия идеальных кристаллов при О К равна нулю, не является точным утверждением. Вычисленные на основании калориметрических данных Ср = /(Т) и теплот фазовых переходов так называемые абсолютные значения энтропии (см. 71) носят условный характер. Несмотря на отмеченные условности, третий закон термодинамики имеет большое [c.265]

Значение третьего закона термодинамики для расчетов равновесий состоит в том, что он дает возможность найти величины энтропий, участвующих в реакции веществ (5 , 5л, 5°в)- Поскольку энтропия чистого кристаллического вещества при абсолютном нуле 5о равна нулю, то при любой другой температуре ее значение может быть найдено из уравнения (1У.З) г [c.72]

Подобно стандартным тепловым эффектам (ДЯ дд] реакций образования соединений из элементов, соответствующие значения AG°g соединений сводятся в таблицах стандартных величин. В этих таблицах приводят, кроме того, и абсолютные значения энтропий как соединений, так и элементов. Определение этих величин возможно на основе третьего закона термодинамики. Этот закон и способы расчета 5° рассматриваются далее. [c.30]

Вещество, представляющее собой совершенный кристалл, при абсолютном нуле находится в своем наинизшем квантовом состоянии, которое может быть единственным состоянием. Значение энтропии для такого вещества равно нулю следовательно, 5 = /г 1п 1=0. Это третий закон термодинамики. Он был открыт в 1906 г. немецким химиком [c.300]

Введение 5 завершает необходимый набор термодинамических величин. Полезно ввести еще некоторые величины, особенно свободную энергию Гиббса (изобарный потенциал) О и химический потенциал [1,, выразив их через другие термодинамические величины О и х особенно удобны при изложении фазовых (гл. 3 и 4) и химических (гл. 5, 6 и 7) равновесий. Настоящая глава заканчивается третьим законом термодинамики, который позволяет получить абсолютное значение энтропии вещества. [c.48]

Для Простых молекул абсолютную энтропию можно рассчитать из спектроскопических данных, пользуясь статистической механикой (гл. 17). Представляет значительный интерес сравнение теоретически вычисленных энтропий с результатами расчетов на основе третьего закона термодинамики, в которых используются данные измерений теплоемкости. Найдено, что для большого числа соединений эти величины согласуются в пределах ошибки эксперимента, за исключением Н2, СО, Н2О, N20 и некоторых других соединений, для которых калориметрические значения на 1,1—1,5 кал/(К-моль) меньше значений, рассчитанных из спектроскопических данных. Причина расхождения для СО объяснена выше. Расхождение в случае Н2 объясняется существованием орто- и параформ. [c.75]

Различие в 1,10 кал/(К-моль) между энтропией СО, полученной по третьему закону термодинамики, и значением, найденным с помощью статистической механики, может быть отнесено за счет произвольной ориентации молекул СО в кристалле при абсолютном нуле. Рассчитать энтропию кристалла при абсолютном нуле с помощью уравнения (17.1) и приближенной формулы Стирлинга, если половина молекул ориентирована как СО, а вторая половина — как ОС. [c.543]

Первый и второй законы термодинамики оперируют с изменениями энергии и энтропии, третий закон — с их абсолютными значениями. Ни одна [c.236]

Абсолютное значение энтропии можно определить на основании третьего закона термодинамики, который устанавливает, что энтропия чистого кристаллического вещества приближается к нулю, когда температура стремится к абсолютному нулю 81- 0, Г—>0. [c.142]

Определение практических значений энтропий. Метод вычисления такой важной термодинамической функции, какой является энтропия, вытекает из ее основного определения [уравнение (8)] и третьего закона термодинамики. Из уравнения (8) следует, что энтропию чистого вещества при температуре Т можно определить, если известна энтропия при абсолютном нуле, [c.14]

Каких-либо исключений из третьего закона термодинамики в том его виде, как он сформулирован выше, а именно энтропия чистого вещества в форме совершенного кристалла равна нулю при абсолютном нуле —не известно. Однако ряд чистых кристаллических веществ сохраняют некоторое значение энтропии даже при охлаждении в лабораторных условиях до очень низких температур. Примером может служить закись азота N20, имеющая остаточную энтропию 4,77 Дж-град -моль при очень низкой температуре. (Это значение представляет собой разность между теоретической величиной, даваемой уравнением (10.7), плюс члены, [c.323]

Рассчитанное на основании третьего закона термодинамики абсолютное значение энтропии серы Sg (орторомбической) при 25 °С равно 255,1 Дж-град- -моль-1 теплоемкость составляет 181 Дж-град- -моль-i. [c.337]

В результате сохранения вращательных уровней обычного водорода в твердом состоянии при низких температурах его внутренняя энтропия будет равна 4,39 единиц, а не нулю, как следует теоретически, если бы все молекулы перешли в параформу согласно третьему закону термодинамики. Следовательно, для получения правильного значения абсолютной энтропии при 298,1° К к экспериментальному значению в 29,64 единиц надо прибавить разность 4,39 единиц, в результате получим 34,03 единиц. Это значение получалось бы, конечно, всегда, если равновесие орто-пара устанавливалось бы быстро при всех температурах, тогда все молекулы находились бы на нулевом вращательном уровне, и вращения в твердом состоянии не наблюдалось бы. Полученное значение энтропии (34,03 единицы) настолько хорошо совпадает с вычисленным (33,98 единиц), что последнее можно считать несомненно правильным. Если применять энтропию водорода в связи с калориметрическими величинами для других веществ, для которых вращения в твердом состоянии не наблюдается, то необходимо вычесть слагаемое, вызванное спином [c.95]

Если вращательные уровни дейтерия сохраняются при низких температурах в твердом веществе, то внутримолекулярная энтропия будет равна 5,09 единицам вместо нуля, как требовалось бы на основании третьего закона термодинамики. Экспериментальное значение абсолютной энтропии будет, следовательно, 33,65- -б,09= = 38,74 единицы это почти совершенно совпадает с вычисленной. [c.133]

В большинстве случаев величины АО дд для соединений отрицательны. Это означает устойчивость соединений, поскольку они образовались из элементов с уменьшением свободной энергии. В табл. 2 приводятся стандартные величины для некоторых вешеств. Наряду со значениями АО дд, в табл. 2 включены и величины энтропий. В отличие от свободных энергий и энтальпий, для которых приводятся лишь разности значений в двух состояниях, для энтропии даются их абсолютные значения. Возможность расчета абсолютных энтропий вытекает из третьего закона термодинамики. [c.69]

Третий закон термодинамики дает возможность определить абсолютные значения энтропии вместо их изменений относительно произвольно выбранной величины. Абсолютные значения энтропии могут быть определены путем калориметрических измерений или с помощью спектроскопических данных при использовании квантовой механики и кинетической теории. В настоящее время имеются обширные таблицы абсолютных значений энтропии часто данные этих таблиц применяются на практике при отсутствии сведений о свободной энергии образования соединений. В этом случае используется соотношение [c.178]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

Как указывалось в разделе 7.1, является энтропией вещества в идеальногазовом состоянии при давлении в I атм, связанной с энтропиеи вещества в идеально-упорядоченном твердом состоянии при О К- Величина не является энтропией образования в том же смысле, что АЩ. Полезность состоит в том, что она применяется для определения стандартной энтропии реакции посредством суммирования значений продуктов реакции и исходных веществ, причем каждое слагаемое умножается на соответствующий стехиометрический коэффициент. Эта методика работоспособна, так как благодаря сохранению атомов в химической реакции, взаимно уничтожаются абсолютные энтропии всех участвующих в ней элементов. Кроме того, полагают, что прекращаются изменения энтропии в реакциях между веществами в идеальноупорядоченном твердом состоянии при О К, т. е. выполняется третий закон термодинамики. Подобный подход нельзя использовать для стандартного теплового эффекта химической реакции, который не равен нулю даже при О К. [c.251]

На рис. 16-5 дано графическое представление молярных энтропий чистых элементов в различных физических состояниях. Все металлические твердые вещества обладают энтропией, не превышающей величины 80 энтр.ед. моль между 130 и 180 энтр.ед. моль атомных газов имеют еще более высокие значения. Хотя абсолютные энтропии вычисляются при ПОМОПЩ третьего закона термодинамики лишь на основе измерения тепловых свойств веществ, они позволяют получить [c.64]

С помощью уравнения (235) можно вычислить лишь изменение энтропии, и нельзя сделать никаких выводов о ее абсолютном значении. На основе измерений теплового эффекта реакций при постепенном понижении температуры Нернст установил так называемый тепловой закон (который рассматривают также как третий закон термодинамики) по мере приближения температуры к абсолютному нулю изменение энтропии стремится к нулю. Справедливость теплового закона достоверно подтверждена на опыте. Планк предложил считать энтропию любого вещества при абсолютном нуле равной нулю. Тем самым открывается возможность точно рассчитать энтропию любого вещества при любых температуре и давлении, воспользовавшись уравнениями (244а) и (2446). Например, рассмотрим изменение энтропии воды в зависимости от температуры при постоянном давлении (рис. Б.22). При абсолютном нуле энтропия льда в соответствии с тепловым законом Нернста равна нулю. При возрастании температуры энтропия изменяется пропорционально Р, при дальнейшем повышении температуры обнаруживается более сложная зависимость от Т. В точке плавления энтропия скачкообразно увеличивается на величину энтропии плавления. В интервале О—100 °С энтропия снова непрерывно увеличивается, а при 100 °С обнаруживает скачок, равный энтропии испарения. При температуре 100°С энтропия пара постелен- [c.239]

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии. Он дополняет второй закон в той части, которая относится к расчетам химическйх равновесий на основе одних только термических свойств веществ. [c.65]

Следует отметить, что постоянные и тегрирования при нахождении пКа= 1 Т) определяются на основе третьего закона термодинамики, который позволяет находить абсолютные значения теплоемкости и энтропии. [c.183]

Значение энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимо для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк показал, что кристаллическая решетка индивидуального вешества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Льюис и Ренделл указали на применимость закона к химическим системам. Если энтропию каждого элемента в некотором кристаллическом состоянии принять равной нулю при температуре О К, то каждое вещество при определенной температуре Т будет обладать некоторым конечным положительным значением энтропии однако при температуре абсолютного нуля энтропия может оказаться равной нулю. Такая ситуация имеет место в случае совершенных кристаллических веществ. [c.49]

Д5г = 5сн, — 25н, — 5граф1,т> следовательно, для определения Д5 нужны данные о величинах энтропии СН4, На и графита. Значение третьего закона термодинамики состоит в том, что он открыл возможность определения абсолютных величин энтропии веществ. Как отмечалось, это осуществляется при помощи уравнения (111.3) и экспериментальных данных о теплоемкостях компонентов, измеренных вплоть до температур, близких к О К- Иитегрирование [c.46]

Экспериментальные доказательства третьего закона термодинамики получают главны.м образом при измерении теплоемкости нри очень низких температурах. Напрн.мер, можно измерить энтропию перехода моноклинная сера— ромбическая сера при соответствующей те.мпературе и затем, если известны значения Ср для обоих аллотропов, с помощью уравнения (5.2.1) можно получить энтропию перехода прн абсолютном нуле [c.163]

Значения энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимы для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление дополнительного постулата, так называемого третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст [1053] пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк [1168] показал, что кристаллическая решетка индивидуального вещества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Симон [1350] и позднее Уилкс [1613] рассмотрели развитие этой концепции начиная с тепловой теоремы Нернста и до наших дней. Тепловая теорема Нернста и ее практическое использование были подробно обсуждены Астоном [30]. Льюис и Ренделл [860] раскрыли квантово-механическую природу этого постулата и указали па его применимость к химическим системам [c.109]

Третий закон термодинамики был подтвержден многочисленными химическими и физическими исследованиями, причем вещества, энтропия которых при абсолютном нуле не равнялась нулю, обладали вполне объяснимыми отклонениями от совершенного кристаллического состояния. Анализ значений энтропий органических веществ был проведен Вестрамом и Мак-Каллохом [1598]. Как и следовало ожидать, газы, жидкости, метастабильные стеклообразные фазы, вещества с замороженной разунорядоченностью и растворы не подчиняются третьему закону нулевой энтропией обладают вещества, находящиеся во внутреннем термодинамическом равновесии при [c.109]

Энтропия ряда газов была вычислена с применением суммы Состояний, и полученные величины сравнивались со значениями, вычисленными на основании результатов измерения теплоемкости. В последнем случае вычисление величины энтропии ведется с применением третьего закона термодинамики, утверждающего, что энтропия твердого тела при абсолютном нуле равна нулю. В преобладающем числе случаев согласие между величинами, вычисленными на основании третьего закона термодинамики, и величинами, полученными статистическим методом (и не включаюнщми ам-ставляющей, обусловленной ядерным спином), является очень [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология