Энтропия по третьему закону

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Так как по третьему закону термодинамики энтропия любого химически и физически чистого кристаллического вещества, находящегося в полном внутреннем равновесии, при абсолютном нуле равна нулю, что вполне доказано экспериментально для большинства исследованных неорганических и органических соединений (подробности см. в главе III), то легко показать, что уравнение (49) может быть переписано в следующем виде [c.103]

В качестве следующего примера доказательства третьего закона термодинамики может служить расчет энтропии для процесса превращения ромбической серы в серу моноклинную [c.219]

Приведенная здесь таблица содержит данные о стандартных энтальпиях (АЯ") и свободных энергиях (AG°) образования соединений из элементов в их стандартных состояниях, выраженные в килоджоулях на моль, а также термодинамические (вычисленные из третьего закона), или абсолютные, энтропии (S") соединений в джоулях на кельвин на моль все эти данные относятся к температуре 298 К. Фазовое состояние соединения указывается следующим образом (г.)-газ, (ж.)-жидкость, (тв.)-твердое вещество, (водн.) - водный раствор в некоторых случаях указывается также кристаллическая форма твердого вещества. Соединения расположены в таблице по номерам групп главного элемента, при установлении которого металлам отдается предпочтение перед неметаллами, а О и Н рассматриваются как наименее важные элементы. [c.448]

Первый и второй законы термодинамики оперируют с изменениями энергии и энтропии, третий закон — с их абсолютными значениями. Ни одна [c.236]

Следует заметить, что тогда как первые два закона термодинамики приводят к определению новых величин фундаментальной важности,— первый закон —к понятию энергии, а второй закон — к термодинамической температуре и энтропии, — третий закон не вносит никакой новой величины, но лишь устанавливает предел одной из указанных ранее величин. Поэтому некоторые авторы предпочитают не возводить положение о существовании абсолютной энтропии в ранг столь же общего закона, как первый и второй законы термоди- амики. [c.570]

Первый и второй законы термодинамики имеют дело с изменениями энергии и энтропии, третий закон термодинамики связан с их абсолютным значением. [c.156]

Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В принципе ее можно вычислить (иногда так поступают и на самом деле) по числу различных микроскопических способов построения той же самой наблюдаемой ситуации. Абсолютные энтропии, получаемые на основании третьего закона термодинамики из чисто термохимических измерений, хорошо согласуются с больцмановской статистической оценкой энтропии для различных веществ. [c.83]

Его также называют третьим законом термодинамики в формулировке Планка. Однако целесообразность так называть положение (П1, 29) часто оспаривают, так как оно по своему значению уступает первым двум законам термодинамики. Это положение тесно связано с квантово-статистическим обоснованием второго закона термодинамики и вероятностной трактовкой энтропии (см. стр. 107). [c.96]

Так как энтропия определяется дифференциальным уравнением, то она содержит постоянную интегрирования, которая в отдельных задачах играет важную роль. В пределах первого и второго законов термодинамики она не может быть определена никакими теоретическими рассуждениями. Дальше мы покажем, как она определяется с помощью третьего закона термодинамики. [c.105]

Третий закон термодинамики. Абсолютные энтропии и химические свойства. [c.50]

Замечательным свойством абсолютных энтропий, основанных на третьем законе термодинамики, является то, что хотя их значения не определяются при помощи статистического выражения Больцмана (16-7), они полностью согласуются с ним. Если, следуя Больцману, интерпретировать измеренные значения абсолютной энтропии как меру упорядоченности и неупорядоченности на молекулярном уровне, можно обнаружить целый ряд важных закономерностей, которые становятся очевидными, если заменить слово энтропия словом неупорядоченность. [c.61]

Когда студенты хорошо усваивают представления об энтальпии и энтропии, введение понятия свободной энергии как их комбинации и его использование для предсказания направления самопроизвольного протекания реакций обычно не вызывают больших трудностей. Расчеты, основанные на использовании свободных энергий образования, настолько напоминают расчеты с энтальпиями, что требуют лишь краткою обсуждения. Однако следует указать, что не все численные величины, приведенные в приложении 3, имеют одинаковый смысл, хотя в расчетах они могут использоваться с одинаковым основанием. Приведенные там энтальпия и свободная энергия каждого вещества относятся к реакции, в которой данное вещество образуется из составляющих его элементов в их стандартных состояниях, тогда как для энтропии приведено ее абсолютное значение для данного вещества при 298 К. Следует обсудить, каким образом третий закон термодинамики дает возможность вычислять абсолютные энтропии веществ и почему нельзя ввести абсолютные энтальпии или абсолютные свободные энергии веществ. [c.578]

Какое из указанных ниже веществ имеет наибольшую абсолютную (рассчитанную на основании третьего закона термодинамики) молярную энтропию [c.593]

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия. Третий закон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур. [c.181]

Третий закон термодинамики можно сформулировать следующим образом а) энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю, б) энтропия повышается при превращении жидкости в газ, в) энтропия возрастает при увеличении массы вещества, г) энтропия увеличивается при возрастании химической сложности вещества. [c.593]

Таким образом, можно вычислить константу равновесия /С°на основании только термических данных для реагирующих веществ. В настоящее время уравнение (80.11) не используется при расчете константы равновесия, так как известны более простые и точные методы вычисления К° при различных температурах. Большинство современных методов расчета химического равновесия базируется на третьем законе термодинамики, который формулируется следующим образом энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю [c.264]

В таблицах стандартных величин приводятся значения энтальпий и энтропий соединений и элементов. В то время как величины энтальпий относительны (энтальпия элементов принимается равной нулю), значения энтропий в этих таблицах абсолютны (см. гл. IV, посвященную третьему закону термодинамики). [c.57]

В результате освоения техники исследования при низких температурах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нернстом (1906 г.) нового теплового закона (третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций [c.17]

В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

Второй и третий законы термодинамики. Энтропия. Термодинамические потенциалы [c.35]

При использовании третьего закона постоянная интегрирования С уравнения (1,53) определяется через изменение энтропии, С = А8 1 Я- Уравнения вида (1,53) применяются для выражения температурной зависимости давления пара. Линейная форма зависимости 1п р от Т сохраняется часто в значительно более широких пределах, чем постоянство АЯ и А5 , что объясняется частичной взаимной компенсацией влияния их изменения с температурой. [c.48]

Третий закон термодинамики в формулировке Планка определяет предельное значение энтропии для индивидуального чистого вещества с идеальной решеткой при 7 =0К. [c.6]

Для тербия (Мюнстер А., стр. 183) обнаружено аномальное изменение теплоемкости с понижением температуры ниже 1 К-Приведенные выше формулы показывают, что при 7->0 К и Ср=0. М. Планк постулировал (третий закон термодинамики), что для твердого, индивидуального тела с идеальной кристаллической решеткой при 7=0 К энтропия также равна нулю, то есть [c.215]

Этот закон опытно подтверждается также тем, что величины абсолютных значений энтропий 5г°, рассчитанные по калориметрическим и спектроскопическим данным, совпадают с точностью выше 0,5%. Третий закон термодинамики с точки зрения статистической термодинамики определяет, что при 7=0 К термодинамическая вероятность для состояния и строения дан- [c.215]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Утверждение, что энтропия идеального кристалла при О К равна нулю, составляет содержание третьего закона термодинамики. [c.179]

Эти два утверждения и являются выражением третьего закона термодинамики. Следует отметить, что оба указанных утверждения не являются независимыми друг от друга, так как из второго может быть выведено первое. Энтропия может достигнуть нулевого значения лишь при условии, что теплоемкость обращается в нуль, как это следует из уравнения (11.44), поскольку [c.70]

Третий закон термодинамики. Абсолютная и стандартная энтропия вещества [c.39]

Третий закон термодинамики определяет начало отсчета энтропии и тем самым позволяет вычислить абсолютное значение этой функции на основе калорических данных. [c.190]

Абсолютную величину энтропии различных вешеств при любых температурах можно определить на основе третьего закона термодинамики, если известны теплоемкости этих веществ при всех температурах от абсолютного нуля до рассматриваемой температуры, а также тепловые эффекты и температуры всех полиморфных и агрегатных превращений, происходящих внутри этого интервала температур. [c.190]

Итак, третий закон термодинамики, согласно которому энтропия идеальных кристаллов при О К равна нулю, не является точным утверждением. Вычисленные на основании калориметрических данных Ср = /(Т) и теплот фазовых переходов так называемые абсолютные значения энтропии (см. 71) носят условный характер. Несмотря на отмеченные условности, третий закон термодинамики имеет большое [c.265]

В связи с изложенным следует иметь в виду, что экстраполяция к 0° К экспериментальной теплоемкости позволяет определить величину практической энтропии, которая не учитывает ориентацию ядерных спинов (а также э ект смешения изотопов). В случае протона со спином 1/2 энтропия, определяемая ориентацией спина, равна 7 1п 2 на протон или 1п 2 для двух протонов в молекуле На- Следовательно, практически энтропия водорода, используемая в комбинации с энтропиями других веществ, определяемых по третьему закону, на 2 1п 2 = = 2,75 кал град моль меньше энтропии, рассчитанной из спектроскопических данных с учетом орто- и /гара-составляющих. [c.244]

Второе утверждение третьего закона состоит в том, что энтропия простых кристаллических тел стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю. [c.70]

Этот принцип используется при вычислении значений 3°, т. е.. стандартной энтропии (25 °С), экстраполяцией данных по теплоемкости к абсолютному нулю. Однако молярная теплоемкость С не будет постоянной в таком широком температурном интервале, в связи с чем вычисление включает интегрирование и сложение соответствующих членов СрйТ/ Т, начиная от абсолютного нуля и кончая желаемой температурой. С помощью этого-приема можно получить абсолютные значения энтропии, или энтропии третьего закона , для различных газов, жидкостей а твердых веществ. Некоторые из этих значений приведены табл. 2.3. Они представляют собой разность энтропий при абсолютном нуле и при 298 К. Измерения такого типа связаны с различными трудностями, и не последней из них является аномальное поведение некоторых веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. [c.102]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

На рис. 16-5 дано графическое представление молярных энтропий чистых элементов в различных физических состояниях. Все металлические твердые вещества обладают энтропией, не превышающей величины 80 энтр.ед. моль между 130 и 180 энтр.ед. моль атомных газов имеют еще более высокие значения. Хотя абсолютные энтропии вычисляются при ПОМОПЩ третьего закона термодинамики лишь на основе измерения тепловых свойств веществ, они позволяют получить [c.64]

С помощью уравнения (235) можно вычислить лишь изменение энтропии, и нельзя сделать никаких выводов о ее абсолютном значении. На основе измерений теплового эффекта реакций при постепенном понижении температуры Нернст установил так называемый тепловой закон (который рассматривают также как третий закон термодинамики) по мере приближения температуры к абсолютному нулю изменение энтропии стремится к нулю. Справедливость теплового закона достоверно подтверждена на опыте. Планк предложил считать энтропию любого вещества при абсолютном нуле равной нулю. Тем самым открывается возможность точно рассчитать энтропию любого вещества при любых температуре и давлении, воспользовавшись уравнениями (244а) и (2446). Например, рассмотрим изменение энтропии воды в зависимости от температуры при постоянном давлении (рис. Б.22). При абсолютном нуле энтропия льда в соответствии с тепловым законом Нернста равна нулю. При возрастании температуры энтропия изменяется пропорционально Р, при дальнейшем повышении температуры обнаруживается более сложная зависимость от Т. В точке плавления энтропия скачкообразно увеличивается на величину энтропии плавления. В интервале О—100 °С энтропия снова непрерывно увеличивается, а при 100 °С обнаруживает скачок, равный энтропии испарения. При температуре 100°С энтропия пара постелен- [c.239]

Определяя энтропии вещества при разных температурах, Нернст (1906) пришел к выводу, что изменение энтропии многих процессов при температурах, близких к абсолютному нулю, пренебрежительно мало. Позднее Планк (1912), Льюис и Рендал (1923) выдвинули постулат о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решетке равна нулю. Этот постулат Планка настолько важный, что получил название третьего закона термодинамики. Энтропию, найденную относительно 5о = 0, называют абсолютной энтропией. Она, естественно, всегда положительна. [c.39]

Соотношение (VI. 167) известно под названием формулы Закура и Тетроде, которые получили его несколько иным путем. В табл. 27 результаты расчетов по этой формуле для нескольких одноатомных газов сопоставлены с энтропиями, найденными на основе третьего закона (см. гл. III). Как видно из табл. 27, совпадение значений энтропий, найденных двумя методами, очень хорошее и находится в пределах точности калориметрических данных. Можно полагать, что данные, найденные с помощью формулы (VI. 167), в ряде случаев точнее калориметрических. [c.237]