Разрыв инициирующий

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Механохимия изучает химические превращения, инициированные или ускоренные механическим воздействием. При воздействии механических сил происходит разрыв химических связей, изменение состояния поверхности твердых тел, образование неустойчивых высокоактивных частиц, дефектов в кристаллической решетке. Особенно заметные воздействия оказывают ультразвук на жидкости, сверхвысокое давление на твердые вещества, ударные волны на твердые тела и жидкости. При ультразвуковом облучении в жидкости возникают активные частицы, которые инициируют химические ракции. Ультразвуковая обработка применяется для очистки поверхности металлических предметов от жира и других загрязнений, для специального синтеза (например, приготовление вакцины). С помощью сверхвысоких давлений удалось превратить графит в алмаз, нитрид бора в боразон. Ударные волны, возникающие под воздействием направленного взрыва, на несколько порядков ускоряют химические реакции, например вулканизация каучука проходит за доли секунды. Понимание механохимических реакций очень важно для предупреждения вредных химических последствий механических воздействий на твердые и жидкие вещества. [c.121]

Проведенное рассмотрение справедливо для длинных цепей, а длина цепи при пиролизе даже легких молекул не превышает 10—15 [20]. Она значительно меньше для углеводородов С5—Сю особенно при высокотемпературном пиролизе, так как разрыв С—С-связи облегчается и инициирование за счет такого разрыва начинает конкурировать с инициированием за счет реакции с легкими радикалами. Естественно, для коротких цепей в результате инициирования за счет молекулярного распада изменится состав продуктов, и его нужно учитывать. Поэтому весь приведенный выше расчет справедлив только для той части олефина, которая инициируется за счет реакций с радикалами. [c.243]

Другая модель рекомбинации основана на предположении, что двухцепочечный разрыв инициирует генетический обмен. Одна из образовавшихся одиночных цепей мигрирует к другому дуплексу, в результате чего две двухцепочечные молекулы оказываются связанными с по-мошью гетеродуплексной последовательности ДНК. [c.446]

Известно, что сильное нагревание или облучение УФ-светом обычно инициирует гомолитический разрыв ковалентных связей. Поэтому в рассматриваемом случае образование карбена, по-видимому, является следствием полного разрыва кратной углерод-углеродной связи. [c.494]

Есть основания предполагать, что циклодимеризация алкенов протекает по радикальному механизму с промежуточным образованием бирадикалов. Облучение или нагревание инициирует гомолитический разрыв я-связи, энергия диссоциации которой меньше, чем о-связи. Особенно склонна к гомолизу я-связь в тетрафторэтилене, которая ослаблена электроноакцепторными атомами фтора. Последующие превращения описываются схемой [c.500]

Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрущения полимеров. [c.410]

Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум- [c.249]

Иными словами, механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом, и еще в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул. Таким образом, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии з химическую, так как образующиеся активные осколки макромолекул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мономеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными примесями и добавками в полимерах. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т. е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров. [c.251]

Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, которые служат началом реакционной цепи и могут дальше взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций могут изменяться молекулярная масса и структура полимера. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера. Таким образом, все процессы, вызывающие старение полимеров, связаны с возникновением свободных радикалов при разрыве молекулярных цепей и с изменением молекулярной массы и структуры полимера при последующих реакциях этих радикалов. Если в полимер ввести вещества, связывающие свободные радикалы, то цепной процесс, приводящий к дальнейшему снижению молекулярной массы или изменению структуры, не будет развиваться и срок службы материала увеличится. [c.296]

Инициирующие события, которые вызывают разрыв емкости и последующий выброс, условно разделяют на следующие основные категории [c.124]

Радикальный центр обычно инициирует гомолитический разрыв о-связи, например [c.94]

При переработке полимеров в материалы обычно применяют механическое смешение компонентов, их вальцевание, каландрирование и др., из-за которых возникают внутренние напряжения, являющиеся причиной разрыва макромолекул. Аналогичное наблюдается и при экспл) атации полимерных материалов. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать химические реакции в полимерах, называемые механохимическими. В отличие от предыдущих видов механическая деструкция не затрагивает боковых групп и концевых звеньев. [c.114]

По-видимому, как H BO всех предыдущих реакциях, медь(1) инициирует гомолитический разрыв связи С—N, а фенил-радикал присоединяется по кратной связи так, чтобы образовался радикал (91), в котором имеется больше мест рассредоточения неопаренного электрона [см. формулу (92)]. Реакция может завершиться либо отщеплением одного из атомов водорода, либо присоединением атома хлора, в обоих случаях с участием образовавшегося на первой стадии иона Си +, который принимает один "электрон. [c.461]

В зоне прогрева толщиной порядка нескольких десятков мкм (рис. 27) компоненты гомогенного топлива (нитроглицерин, нитроцеллюлоза, пластификатор, добавки для модификации баллистических характеристик) не реагируют и достигают подповерхностной зоны разложения, известной также под названием пенной зоны. Температура в этой зоне (рис. 28) уже достаточна для того, чтобы инициировать реакции разложения. Здесь происходят разрыв связи СО—N02 и рекомбинация, так что с поверхности выделяется смесь N02, альдегидов и N0. Общий энергетический баланс в зоне разложения экзотермиче- [c.58]

Нет предварительной диссоциации Е разрыв связи ЕУ инициирует алкен. Карбокатион возникает в.присутствии аниона и первоначально существует как ионная пара (см. разд. 2.1.1). [c.46]

Из анализа данных табл. У.1 можно сделать вывод, что один свободный радикал способен инициировать разрыв около тысячи химических связей. В рассматриваемом случае в системе, состоящей из одинаковых линейных макромолекул, одна из них оказывается перегруженной и рвется. [c.243]

Так при температуре крекинга возможен чисто термический разрыв связей С-С в молекуле с образованием олефина. Последний быстро образует карбониевый ион, который инициирует распад углеводородов. [c.805]

Реакция полимеризации протекает с разрывом л-связи между атомами углерода, при этом в зависимости от инициирующего агента может происходить гетеролитический разрыв л-связи с образованием ионов или гомолитический — с образованием свободных радикалов [c.29]

Если разрыв цени происходит ио закону случая, то число уязвимых мест в полимере не зависит от молекулярного веса, и количество образовавшегося мономера, приходящееся на один разрыв, должно быть пропорционально молекулярному весу поэтому в таком случае общая скорость реакции должна быть пропорциональна молекулярному весу Полимера. Если инициирование происходит исключительно на концах макромолекул, то число уязвимых мест будет обратно пропорционально молекулярному весу, а количество образовавшегося мономера, приходящееся на один разрыв, пропорционально молекулярному весу. Общая скорость в этом случае не долл<на зависеть от молекулярного веса. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 3, показывают, что реакция инициируется на концах молекул, так как скорость реакции не зависит от молекулярного веса полимера вплоть до значений 200 ООО. [c.31]

Связь между углеродом и фтором хотя и полярна, но мало поляризуема. Более того, по мере накопления атомов фтора в молекуле ее полярность уменьшается. Одновременно уменьшается длина связи С—F и увеличивается ее энергия [3—5]. Энергия связи С—F весьма велика (498 кДж/моль), и эта связь не рвется по гомолитическому механизму, не расщепляется кислородом при высокой температуре [6]. Единственным источником радикалов, инициирующих цепной деструктивный распад перфторнрованных углеводородов, является термический разрыв углерод-углеродной связи. [c.502]

По-видимому, в момент инициирующего события в здании операторной олеумной установки находились как минимум 2 человека. Один из них, услышав грохот (вероятно, сопровождавший разрыв трубопроводной линии. - Перев.), выбежал из здания и погиб от действия ударной волны на улице [Manderstam,1974]. Согласно докладу полиции [Humberside Poli e,1974], свидетель, фамилия которого не названа, утверждает "Мы оба побежали обратно на завод в направлении операторной установки получения олеума. Мы начали его звать, и он отозвался, находясь внутри сильно разрушенного здания операторной. Попав в здание через окно, мы нашли его лежащим на полу под грудой кирпичей. Мы начали разбрасывать кирпичи для того, чтобы извлечь пострадавшего, в это время подоспели пожарные". По нашему мнению, речь идет о том человеке, о котором в докладе далее сказано, что он проходил курс лечения. [c.546]

Медь, как и кобальт, — металл с переменной валентностью, что обусловлено переходом электрона с одного уровня на другой. Разница заключается только в том, что переход меди из двухвалентного состояния в одновалентное связан с образованием более устойчивого, полностью достроенного до десяти электронов 3i/-ypoBHH. Тенденция к достройке З -уровня обусловливает гомолитический разрыв одной из связей Си—С1, что инициирует следующие превращения [c.307]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Механическая деструкция. В процессе механической переработки полимеров или их смесей с наполнителе (е 1льцевапие, измельчение прессование, каландрование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву макромолекул. То же наблюдается и при эксплуатации полимерных материалов под действием мехаиичсских напряжений Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать различные химические реакции в полимерах, которые называются механохимичсскими. [c.216]

Простой разрыв связей может быть гомолитическим (далее обозначается крючком ) или гетеролитическнм (далее обозначается стрелкой ). В соответствии с концепцией локализации заряда или активных центров гомолитический разрыв обычно инициируется радикальным центром, а гетеролитический разрыв - катионным. Заряд в этих процессах удерживается той из двух частиц, нейтральный аналог которой имеет меньшую энергию ионизации (правило Стивенсона-Одье). Как отмечалось выше, заряд может стабилизироваться индукционным или мезомерным эффектом. В общем случае при распаде рвется самая слабая связь, т.е. имеющая наименьшую энергию диссоциации. Можно выделить следующие типы реакций простого разрьша связей. [c.97]

Если разрыв происходит в молекуле без вставки (слева), то возникает ситуация, неотличимая от репарации двуцепочечиой бреши, в результате вставка перемещается в молекулу ДНК, ранее ее ие имевшую. Если же разрыв происходит во вставке (справа), то репарация окажется невоз.можной до тех пор. пока экзонуклеазы не гидролизуют всю вставку и концы разрыва не окажутся гомологичными неразорвац.ному дуплексу. Таким образом, направление конверсии в сторону присутствия вставки или ее отсутствия задается тем, в какую нз двух рекомбинирующих молекул дик вносится инициирующий разрыв [c.97]

Начальным актом этого процесса (схема 11.33) служит гомолитический разрыв гликозидной связи 1- 4 между 1-м атомом углерода и гликозидным кислородом в случайном месте цепи целлюлозы с образованием двух макрорадикалов, [ и 1а. Алкок-сильный макрорадикал I инициирует цепной процесс деполимеризации с нередуцирующего конца. Водород от П ервичной спиртовой группы макрорадикала I обратимо переходит к свободнорадикальиому центру на атоме кислорода у 4-го атома углерода с установлением подвижного равновесия макрорадикалов I и И. Алкоксильный макрорадикал II переходит из конформации кресла С1 в конформацию кресла 1С. В конформации 1С свободнорадикальный центр атакует гликозидную связь с ее разрывом и образованием молекулы левоглюкозана с передачей свободнорадикального центра на гли-козидный кислород у следующего звена и т.д. [c.357]

Морфолины. Локализация заряда на Ы-атоме инициирует разрыв соседних Са—Н или С —С 5-связей в морфолине (180). В первом случае образуется ион [М—Н]+ (34%), а во втором— открытоцепной аммониевый М+ , который способен легко терять СН2О, затем С2Н4. Аналогичным образом можно интерпретировать фрагментацию Ы-метил- и Ы-этилморфолинов [c.110]

Иоиная полимеризация протекает по гетеролитическому механизму При ионной полимеризации в качестве инициирующих агентов используются полярные соединения (катализаторы), вызывающие разрыв ненасыщенных связей между углеродными атомами, связей углерод — кислород или раскрытие гетероциклов, содержащих кислород, азот или серу. Таким образом ло ионному механизму можно проводить полимеризацию различных мономеров, не полимеризующихся по радикальному механизму [c.35]

Нуклеопротеиды являются сложными белками, в которых белок связан с полимером кислого характера и высокого молекулярного веса — нуклеиновой кислотой. Нуклеопротеиды встречаются во всех живых организмах. Особенно много нуклеопро-теидов в клетках, имеющих большие ядра по сравнению с цитоплазмой. Весьма вероятно, что хромосомы клеточного ядра состоят главным образом из нуклеопротеида. Генетическое действие излучения высокой энергии, по-видимому, обусловлено деградацией молекул нуклеопротеидов. Разрыв хромосом — сложное и до сих пор малоизученное явление, — по-видимому инициируется каким-то образом деградацией нуклеопротеида, Еще более вероятно, что сами гены являются отдельными молекулами нуклеопротеида или их иебольши.ми агрегатами, и. [c.245]

Молекулы сополимера должны иметь на концах главным образом метил-метакрилатные, звенья, и поэтому реакция их деполимери.зации может инициироваться па концах цепей. Малое количество мономера, образующегося в начальной стадии реакции, указывает на то, что деполимеризация, инициируемая на концевых группах, протекает только до первого акрилонптриль-ного звена. Эта новая концевая группа очень стабильна, однако концентрация уязвимых мест в молекуле постепенно возрастает в ходе реакции, что приводит к увеличению скорости образования мономера. При этих температурах связи, соединяющие пары метилметакрилатных или акрилонитрильных звеньев, достаточно стабильны, так что наблюдаемое увеличение скорости деполимеризации каким-то образом обусловлено связями между метилметакрилатными и акрилонитрильными звеньями. Если разрыв цепи на свободные радикалы происходит в этом месте [c.38]

Предполагалось, что реакция разрыва цепей этого типа приводит главным образом к образованию двух радикалов. Для получения прямых доказательств этого предположения Мелвил и Маррей [77] озвучивали растворы полиметилметакрилата в различных мономерах. Если радикалы в этих растворах образуются, то они должны обладать сп0с0б юстью инициировать полимеризацию. Однако ультразвуковые колебания сами по себе инициируют полимеризацию метилметакрилата и стирола поэтому результаты опытов, в которых в качестве растворителя использовались эти мономеры, трудно интерпретировать. Эти осложнения не имеют места в случае винилацетатных растворов, однако в таких системах присутствие свободных радикалов обнаружить не удалось. Принимая во внимание обычно применяемые интенсивности ультразвука, полную скорость разрыва связей следует считать крайне низкой. Таким образом, хотя разрыв цепей и приводит к образованию радикалов, однако эти радикалы реагируют пре- [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология