Термический разрыв С—С-связей

Алканы неустойчивы к воздействию радиации. При радиолизе алканов происходит разрыв связей на 80 % Продукты радиационно-термического крекинга и термического крекинга при более высокой температуре оказались довольно близкими по составу, хотя в первом процессе получалось относительно больше олефинов (при 327 С). По механизму реакции радиационного крекинга алканов близки к реакциям под влиянием теплового удара. [c.194]

Известны также реакции замещения у а-углеродного атома. Возможен термический разрыв связей (декарбоксилирование, образование кетенов) и другого типа разрушения карбоксильной группы. [c.543]

Так при температуре крекинга возможен чисто термический разрыв связей С-С в молекуле с образованием олефина. Последний быстро образует карбониевый ион, который инициирует распад углеводородов. [c.805]

К, процесс (24в) не наблюдается, в то время как происходит термический разрыв связи у димеров и повторное образование сандвичевых пар [c.135]

Термический разрыв связи К —X можно изобразить диаграммой, сходной с представленной на рис. 45. Кривая 1 изображает в этом случае изменение энергии связи R—X как функцию межатомного расстояния, а кривая 2 — энергию отталкивания между радикалами R и Х . Различие с описанной выше бимолекулярной реакцией состоит лишь в том, что в данном случае энергия связи R —X возрастает в результате термических столкновений с молекулами, обладающими большей кинетической энергией. Разрыв происходит в тот момент, когда энергия, накопленная в виде колебательной энергии в связи R —X за счет внутренних флуктуаций, достигает уровня В. Из диаграммы можно увидеть, что энергия разрыва связи R —X равна и в данном случае энергии активации Е. [c.188]

Гетеролитический разрыв связи при термическом возбуждении веществ в газовой фазе не происходит. Разница энергий гетеро- и гомолитического разрыва равна, очевидно, разности энергии отрыва электрона от А 1Р) и энергии, выделяющейся при присоединении электрона к В 0). [c.23]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Как известно, термическая деструкция полисилоксанов начинается при 250—300°С и интенсивно протекает при 350°С. При термической деструкции полисилоксанов происходит в основном разрыв связей 81—О с образованием низкомолекулярных циклических продуктов [ 192], вызывающих снижение вязкости и увеличение летучести полисилоксанов. Этому способствует спиралевидное строение полисилоксанов (3—б атомов кремния в витке спирали), создающее благоприятные условия для образования циклов. [c.160]

Важное значение для промышленности синтетического каучука имеет процесс каталитического дегидрирования бутана и бутиленов до бутадиена. Использование селективных катализаторов обеспечивает проведение процесса при пониженной температуре, при которой термический крекинг исходных и промежуточных соединений протекает в незначительной степени. Используемые в промышленности катализаторы способствуют разрыву связей С—И и одновременно предотвращают разрыв связей С—С. [c.176]

При нагревании углеводородного сырья до высоких температур в отсутствие окислителей оно подвергается термическому разложению. При этом происходит разрыв связей С—С и С—Н, а также полимеризация и конденсация. Конечными продуктами термического разложения могут быть углерод, водород, низшие парафины, олефины и диены, а также продукты конденсации и полимеризации низших углеводородов — полициклические ароматические углеводороды и смолы. [c.130]

Термический разрыв углерод-углеродной связи без выделения окиси или двуокиси углерода и, следовательно, с отщеплением других частей молекулы в лабораторной практике используется относительно редко. [c.826]

Оценка длины V цепи пиролиза метана дает [34, 35, 53] величину отг = 2,8—8,8 Т = 1000° С) до V = 50. Значение V = 2,8 близко к предельному значению V = 2, вытекающему из схемы Касселя. Из условия малой длины цепи следует, что протекание пиролиза метана должно лимитироваться наиболее трудной и медленной реакцией механизма процесса, которая вызывает разрыв связей в молекуле СН4 с образованием первичного радикала термического распада. [c.217]

Термические превращения алканов. При температуре выше 500 " С алканы становятся нестабильными и распадаются с выделением водорода и образованием углеводородов с более низкой молекулярной массой. Присутствие катализаторов уменьшает температуру распада. В этих реакциях происходит гомолитический разрыв связей С—Н и С—С. Термические превращения алканов называются крекингом. Известны термический крекинг и каталитический крекинг, которые широко применяются в промышленности. Труднее всего превращается метан [c.98]

При термической деструкции хлорированного полипропилена (ХПП) в интервале температур 100—238 °С протекает только дегидрохлорирование полимера [103], а выше 250 °С имеет место также разрыв связей С—С в основной полимерной цепи. Ниже сопоставлены данные по изменению содержания хлора и полимера при разложении в течение 5 ч при разных температурах [c.47]

При термических воздействиях в нафтенах происходит разрыв связей углерод-углерод как в кольце, так и в алкильных цепях. [c.83]

Подводя итоги, можно сказать, что термический разрыв фуроксанового кольца по двум связям, С-С и N , носит общий характер. Пороговая температура термолиза решающим образом зависит от природы заместителей. [c.250]

Напомним, что термическим разложением считаются процессы, в которых под влиянием тепла происходит разрыв связей в молекулах с образованием молекул с меньшим числом атомов или свободных радикалов, группирующихся затем в молекулы. Однако этому определению не отвечают реакции, в которых участвуют молекулы двух (или более) видов, напримео СНз—СНОН—СНз+ ЛОз СНз—СО—СН3-1-Н2О. [c.97]

Многие исследователи считают, что первоначальной стадией реакции термического разложения нитроэфиров является разрыв связи R0—NO2, в результате чего образуются молекула двуокиси азота и алкоксильный радикал. Последний превращается в продукты, содержащие альдегидные и гидроксильные группы, которые при взаимодействии с двуокисью азота приводят к образова- [c.164]

При выдержке на воздухе наиболее слабым в термиче-ском отношении фрагментом является для полистиролфосфо-нового катионита основная полиолефиновая цепь, деструкция которой начинается с 220—230° 1221]. Так, при выдержке 5 час. при 230° катионит СФ теряет 57о веса и 25% СОЕ, в то время как сульфокислотный теряет 39% веса при полном десульфировании. Процесс термического десульфирования начинается при 140—150°, в то время как Н+-форма фосфоновокислотного катионита на основе сополимера стирола и дивинилбензола не деструктирует по данным дифференциального термического анализа до 175 . Основным эффективным процессом деструкции ионогенных групп, определяющи.м потерю емкости, является ангидридизация при 250° с образованием пирофосфатных структур и термический разрыв связи Аг—Р. Причем часть пирофосфатных структур прп гидролизе дает фосфонатные группы и наблюдается известная возможность регенерации по аналогии с термически выдержанными карбоксильными катионитами. [c.130]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

Энергия активации реакции термического разложения бензола является удивительно низкой. Мид и Бэрк [26] получили в своих работах величину, равную только 50 калориям на ыоль в интервале температур от 750 до 852° С, что значительно меньше величины 65 калорий, которая, как указывается в литературе, необходима для разложения парафиновых углевоцородов. На основании этого можно ожидать, что бензол разлагается еще легче, чем парафиновые углеводороды с открытой цедью. Это подтверждается экспериментально, но в то же время при разложении бензола наблюдается только отщепление водорода, а но разрыв связей С—С в ядре. [c.94]

Бахман и другие отмечают, что при температурах нитрования продолжительность реакции образования радикалов метила, этила и пропила из бутана вследствие простого термического разложения ничтоншо мала и в этих условиях прямой разрыв связей С—С в результате атаки N 2, очевидно, весьма незначителен. Они объясняют образование более низкомоле-кулярпых нитропарафинов из пропана и бутана тем, что ДЮз радикал может существовать в двух резонансных формах [c.82]

Авторы [36] показали, что для НПАВ, в состав которых входят оксиэтильные фрагменты, пределы термической устойчивости ограничиваются устойчивостью связей оксидных групп к температурным воздействиям. Основным направлением термического распада ПАВ и процесса окисления является разрыв связей этоксиль-ных групп.В связи с вышеизложенным закачка водных растворов НПАВ, подвергнутых термообработке острым паром, приведет к низкой их эффективности. [c.23]

Связь между углеродом и фтором хотя и полярна, но мало поляризуема. Более того, по мере накопления атомов фтора в молекуле ее полярность уменьшается. Одновременно уменьшается длина связи С—F и увеличивается ее энергия [3—5]. Энергия связи С—F весьма велика (498 кДж/моль), и эта связь не рвется по гомолитическому механизму, не расщепляется кислородом при высокой температуре [6]. Единственным источником радикалов, инициирующих цепной деструктивный распад перфторнрованных углеводородов, является термический разрыв углерод-углеродной связи. [c.502]

Известна и термическая рацемизация за счет тепловой энергии происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации подвергается, например, в ходе перегонки а-фенилэтилхлорид СеНб—СНС1—СНз. [c.115]

Термический крекинг представляет собой сложный процесс параллельно-последовательных реакций распада и уплотнения различных молекул нефтяного сырья, протекающих с участием свободных радикалов [43]. В процессе крекинга алканы распадаются с образованием низкомолекулярных алканов и олефинов и могут дегидрироваться. Образующиеся олефины вступают в реакции полимеризации, алкилироваиия и циклизации. Нафтеновые углеводороды под воздействием высокой температуры дегидрируются, превращаясь в ароматические углеводороды. Возможен разрыв нафтеновых колец с образованием алкенов. Алкилцикланы распадаются, давая алканы, олефины и нафтеновые углеводороды с укороченной алкильной цепью. Разрыв связей происходит преимущественно посередине алкильной цепи. [c.160]

В настоящее время не существует теории, которая позволила бы однозначно объяснить все свойства оксидных расплавов. Наиболее подробно были изучены системы MxOy-S pOg, поведение которых может быть удовлетворительно истолковано на основе гипотезы о дискретной полианионной структуре (О. А. Есин, Дж. Бокрис). Предполагается, что в чистом расплавленном SiOa имеется непрерывная трехмерная решетка с некоторым числом термически разорванных связей и небольшим количеством свободных молекул SiOa. При введении оксидов металлов М О или МО до 10—20 мол. % происходит разрыв еще части связей в решетке кремнезема (число разорвавшихся связей примерно равно числу добавленных атомов О) и появляются также частицы, содержащие М+ [c.93]

Стойкость материалов при длительной эксплуатации (или в течение ограниченного срока) определяется в основном составом и химическим строением макромолекул, их стойкостью против деструктирующего действия тепловой энергии и кислорода воздуха. Так как первичный акт термического или термоокислительного разложения полимера — это разрыв связей, то их прочность, оцениваемая энергией связи, наиболее существенно влияет на стойкость полимерных молекул к деструкти-рующим воздействиям. Прочность макромолекул определяется прочностью наиболее слабого места, поэтому не все связи разрываются одновременно рвутся менее прочные по своей природе и ослабленные связи и на тех участках, на которых сосредоточена наибольшая кинетическая энергия. [c.80]

В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв связе в цепи, различают физическую и химическую деструкцию, Физиче ская деструкция подразделяется на термическую, механическую фотохимическую и деструкцию под влиянием ионизирующего из лу чения. Химическая деструкция протекает под действием различ ных химических агентов. Наиболее важными видами химическо деструкции являются окислительная деструкция, гидролиз, алко тол из, а цидол нз, аминолйз. [c.56]

При термолизе пероксиэфиров, меченных 0 в карбонильной группе, обратная рекомбинация радикала КС(0)0 в клетке, очевидно, ведет к усреднению распределения метки между карбонильным и пероксидным кислородными атомами. Рост вязкости растворителя способствует обратной рекомбинации и увеличению степени усреднения содержания этой метки. Вторичный изотопный эффект (/с //г) при термическом распаде /ире/я-бутилпероксиацетата равен единице [163], что указывает на несинхронный разрыв связей при распаде этого пероксида. В то же время для /и/ еАи-бутил- -метилфенилпероксиацетата и его производных величины изотопного Н/О-эффекта заметно больше единицы [1.03-1.06 на один атом Н(Э)]. Это, несомненно, свидетельствует о том, что распад этих пероксиэфиров имеет синхронный механизм [163-166]. [c.267]

Гомолиз связей С—С наблюдается, например, при термическом крекинге углеводородов, осуществляемом при температурах от 400 до 700 °С. Гомолитический разрыв связей С—II имеет место ири радикальном замеи ении алкапов (обозначается Sr) [2.1.3]. Соответствующие превращения представляют собой цепные реакции. При зарождении цепи в результате термического, фотохимического, радиационного или химического процесса образуются реакционноснособные атомы или радикалы, например [c.198]

Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Потенциально при соответсгвуюш ем выборе катализатора и условий водород способен тем или иным способом взаимодействовать с любым углеводородным компонентом пефти практически при любых температуре и давлении. Обьгано температура промышленных процессов не превышает приблизительно 540° С, а давление — около 700 ат. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит также разрыв связей углерод — водород, сопровождаюгцийся выделением молекулярного водорода и образованием алкенов и ароматических углеводородов. Хотя интервалы температур, при которых проводят термический крекинг и гидрирование, практически совпадают, применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термические реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных условиях. Повышение давления благоприятствует образованию связей углерод — водород и пасыгцению кратных связей углерод — углерод. При достаточно низких давлениях алканы претерпевают дегидрирование до алкенов и циклизацию в ароматические углеводороды цикланы дегидрируются до алкенов и ароматических углеводородов, а пятичленные цикланы изомеризуются и дегидрируются до ароматических. Практически при любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных целей и колец. Выбор надлежащих условий и применение достаточно активных катализаторов позволяют достигнуть преобладания любой из рассмотренных реакций, т. е. высокой избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.127]

Термическое алки. 1иронание алифатических углеводородов протекает по свободнорадикальному механизмуТак, схема реакции образовании neoiEK ana следующая. Под влиянием высокой температуры происходит гемолитический разрыв связей углеводород и образование свободных радикалов [c.226]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

Разрыв связей в основной молекулярной цепи может осуществляться как химическим, так и физическим путем. При расщеплении макромолекул сначала образуются макромолекулы, имеющие строение исходной основной цепи, но меньшую степень полимеризации. С увеличением степени деструкции могут образовываться низкомолекулярные фрагменты (например, олигомеры и мономеры), свойства которых позволяют получить информацию о структуре полимера в целом. Особенно важными являются термическая и химическая деструкция однако механодеструкция и деструкция под действием радиационного л1злучения также играют существенную роль в теории и практике. [c.246]

Гомолитический разрыв связи может протекать термическим путем, если подвести к молекуле достаточное количество энергии для ее диссоциации по наиболее слабой связи. Энергия гомолити-ческого разрыва связи в молекуле определяется ее строением и природой атомов, образующих связь. Один из определяющих факторов, влияющих на вероятность протекания реакции гомолиза, вносят заместители при атомах, образующих разрываемую связь. Если заместители стабилизируют образующиеся радикалы, например, за счет делокализации неспаренного электрона с я-элек-тронами бензольного кольца или двойной связи, то данный эффект сопряжения весьма заметен. Так, замена одной метнльной группы в бутане на фенильную снижает энергию разрыва связи [c.216]

В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв связей в ц( пп, различают физическую и химическую деструкцию. Физическая деструкция подразделяется на термическую, механическую,. фотохимическую и деструкцию под влиянием ионизирующего из-л - гения. Кимическая деструкция протекает под действием различных химических агентон. Наиболее важными видами химической деструкции являются окислительная деструкция, гпдролиз, алко-толмз, ацидолиз. амииолиз, [c.56]

Медленное термическое разложение нитроаминов напоминает разложение нитроэфиров Х б]. Установлено, что многие реакции разложения нитроаминов имеют первый порядок. Разложения описанных соединений характеризуются большой энергией активации и высокими значениями предэкспоненциального множителя. Автокаталитическое действие и тепловой эффект в ряде случаев усложняют простую. мономолекулярную схему разложения. Однако исследование продуктов разложения показало заметное отличие механизма разложения витроаминов от иитроэфиров. В то время как начальная стадия разложения нитроэфиров сопровождается выделением ЫОг с последующим восстановлением до N0, при разложении нитроаминов большая часть азота выделяется в виде ЫгО (табл. 111.2). Разрыв связи RN—N 2 с выделением N02 не является основным процессом при разложении нитроаминов. Поскольку конечная стадия процесса горения сопровождается воостановле-нием окислов азота, образующихся на начальных стадиях реакции, окисью углерода и водородом, можно ожидать, что сгорание нитроаминов и нитроэфиров происходит неодинаково, так как при реакции в газовой фазе в одном случае преобладает ЫгО, а в другом — N0. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология